專利名稱：長(zhǎng)鏈二羧酸及其酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴經(jīng)微生物發(fā)酵后的發(fā)酵液中制備長(zhǎng)鏈二羧酸及其酯的方法。
長(zhǎng)鏈α、ω-二羧酸是利用微生物發(fā)酵高碳數(shù)的正構(gòu)烷烴而得到的代謝產(chǎn)物，在合成香料、工程塑料、熱熔膠、涂料、液晶等方面具有廣泛的應(yīng)用，然而要想分離回收以上用途的高純度二羧酸，則需要復(fù)雜的后處理過程。高碳數(shù)正構(gòu)烷烴發(fā)酵后所得發(fā)酵液除含有長(zhǎng)鏈二羧酸外，還含有發(fā)酵菌體、培養(yǎng)基和未發(fā)酵的正構(gòu)烷烴等，一般采用的離心分離法、板框過濾法、鹽析法、有機(jī)溶劑萃取法、酯化法等，或多或少存在著產(chǎn)品純度低、回收率不高、處理過程復(fù)雜等問題。為此中國(guó)專利91108814公開了一種有機(jī)溶劑抽提的法，發(fā)酵液首先進(jìn)行預(yù)處理得到干燥濾餅，然后加熱有機(jī)溶劑和干燥濾餅，方使α、ω-二羧酸和發(fā)酵菌體等雜質(zhì)分別溶解和懸浮在有機(jī)相中，過濾除去雜質(zhì)，程序降溫并加二羧酸晶種，使二羧酸結(jié)晶，冷卻至室溫，過濾，干燥，得到精制二羧酸產(chǎn)品。這種方法特點(diǎn)是二羧酸回收率較高，但純度只有98％左右，產(chǎn)品中仍存在少量蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)，每次所用有機(jī)溶劑抽提后需要精餾，否則產(chǎn)品帶有顏色，溶劑損失大，工藝過程復(fù)雜，產(chǎn)品只有長(zhǎng)鏈二羧酸，如果要得到長(zhǎng)鏈二羧酸酯，需要進(jìn)一步酯化。日本專利57-105193敘述了由傳統(tǒng)方法得到的長(zhǎng)鏈二羧酸粗產(chǎn)品制備二元酯，然后水解得到長(zhǎng)鏈二羧酸的方法。使用10倍于二羧酸重量的低碳醇及適量催化劑，加熱使二羧酸酯化，蒸出過量的醇，除去催化劑，減壓蒸出高純度的二羧酸酯。該法的特點(diǎn)是酯化反應(yīng)與酯的分離在同一裝置上進(jìn)行，酯化反應(yīng)后減壓蒸餾能得到高純度的二羧酸酯，二羧酸酯在堿性條件下水解，再酸化結(jié)晶得到長(zhǎng)鏈二羧酸，純度達(dá)99％以上。其缺點(diǎn)工藝過程復(fù)雜，減壓蒸出二羧酸酯過程中酯的損失很大，收率低，能耗和物耗較大。
本發(fā)明的目的在于提出一種有效地從長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴經(jīng)微生物發(fā)酵后的發(fā)酵液中分離制備高純度長(zhǎng)鏈二羧酸及長(zhǎng)鏈二羧酸酯的方法，將現(xiàn)有工藝中的溶解、過濾除菌、脫色及酯化過程融合在一起，使之在同一過程完成，大大簡(jiǎn)化了工藝過程，產(chǎn)品收率高，能耗和物耗較小，醇和其它有機(jī)溶劑的用量和損失量小，長(zhǎng)鏈二羧酸或長(zhǎng)鏈二羧酸酯純度達(dá)99％以上，產(chǎn)品不含蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)，每次所用有機(jī)溶劑抽提后無(wú)需精餾可重復(fù)使用。
利用本發(fā)明方法可得到長(zhǎng)鏈二羧酸和長(zhǎng)鏈二羧酸酯兩種產(chǎn)品，如果需要長(zhǎng)鏈二羧酸，直接進(jìn)行溶劑抽提即可，若要得到長(zhǎng)鏈二羧酸酯，只需在溶劑中加入催化劑，抽提的同時(shí)進(jìn)行酯化，然后蒸出溶劑后即得到長(zhǎng)鏈二羧酸酯。
本發(fā)明所述長(zhǎng)鏈二羧酸制備的主要過程包括a.發(fā)酵液預(yù)處理將發(fā)酵液經(jīng)分油、酸化結(jié)晶、再過濾除去濾液、干燥直接得到帶菌體的二羧酸干濾餅(可參照中國(guó)專利91108814公開的方法進(jìn)行，所得二羧酸含量在87w％左右，菌體含量在10w％左右)。
所述發(fā)酵液預(yù)處理也可按傳統(tǒng)的預(yù)處理方法，將發(fā)酵液經(jīng)分油、過濾除菌、酸化結(jié)晶、再過濾除去濾液、干燥得到低純度二羧酸干濾餅(二羧酸含量約95w％左右)。
b.將a步所得粗二羧酸與2w％～10w％的活性炭混合均勻，裝入過濾包后放入抽提器中，將醇類或酯類有機(jī)溶劑加入容器中，加熱使其汽化，進(jìn)入冷凝器冷凝后，進(jìn)入所述抽提器的過濾包中與所述粗二羧酸或帶菌粗二羧酸接觸，邊脫色邊抽提，抽提液經(jīng)過濾包后進(jìn)入所述裝醇類或酯類有機(jī)溶劑的容器中，經(jīng)過連續(xù)抽提將二羧酸抽提完全后，抽提過程結(jié)束；c.冷卻b步抽提液，使二羧酸從溶劑中晶析出來；d.過濾上述晶析液，得到二羧酸濕濾餅；e.干燥濕濾餅得到結(jié)晶狀二羧酸產(chǎn)品。
本發(fā)明所述長(zhǎng)鏈二羧酸酯的制備主要包括a′.發(fā)酵液預(yù)處理步驟與上述長(zhǎng)鏈二羧酸制備過程的a步驟相同。
b′.與上述長(zhǎng)鏈二羧酸制備過程的b步基本相同，只是所述有機(jī)溶劑只能是醇類有機(jī)溶劑，另外還需向裝有有機(jī)溶劑的容器中加入所需酯化催化劑，所述抽提液進(jìn)入裝有有機(jī)溶劑的容器中，在催化劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二羧酸酯溶液。
c′.將催化劑、過剩溶劑及反應(yīng)生成的水分出，得到二羧酸酯產(chǎn)品。
本發(fā)明所說的長(zhǎng)鏈二羧酸主要是指C10～C18的直鏈脂肪族α，ω-二羧酸，具有一般的分子通式HOOC(CH2)nCOOH(n＝8～16)。既可以是單一烷烴生產(chǎn)的單一組份的二羧酸，也可以是兩種或兩種以上的混合烷烴生產(chǎn)的兩種或兩種以上任意組份、任意比例的混合二羧酸。
本發(fā)明所述制備長(zhǎng)鏈二羧酸過程中所用有機(jī)溶劑是指醇類溶劑和/或酯類溶劑，醇類溶劑如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇等低碳醇，該醇類溶劑可以含有5v％～20v％的水。酯類溶劑如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等?？梢允且环N或幾種醇類和/或酯類溶劑一起使用。
抽提溫度主要取決于所選用的溶劑，由溶劑的沸點(diǎn)來決定。制備長(zhǎng)鏈二羧酸過程中，所述粗二羧酸與溶劑的重量比為1∶4～10，最好為1∶6～8。
抽提過程結(jié)束后，抽提液降溫至室溫，二羧酸變成游離態(tài)形式從溶劑中晶析出來，采用常規(guī)過濾方法除去溶劑，干燥后得到白色粉狀二羧酸產(chǎn)品。
如果以長(zhǎng)鏈二羧酸酯為目的產(chǎn)品，抽提時(shí)需在溶劑中加入酯化催化劑，抽提過程與制備二羧酸的抽提過程相同。但此時(shí)所用溶劑應(yīng)為醇類溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇等低碳醇，可分別制得不同的長(zhǎng)鏈二羧酸酯產(chǎn)品，可以是一種或幾種醇類溶劑一起使用。二羧酸與溶劑的分子比為1∶8～16，最好為1∶10～14。所用的酯化催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸、硫磷混合酸、固體超強(qiáng)酸、樹脂催化劑等，加入量(以抽提液重量計(jì))為0.5w％～4w％，最好為0.8w％～3w％，可以是一種或幾種酯化催化劑一起使用。
如果選擇的酯化催化劑包括固體催化劑，抽提酯化結(jié)束后可首先過濾出固體催化劑，再采用蒸餾方法脫除抽提溶液中的過剩醇溶劑及反應(yīng)生成的水。如果選擇的酯化催化劑包括液體催化劑，則可在蒸餾脫除抽提液中的過剩醇溶劑及反應(yīng)生成的水份后，再用濃度為6％～10％的熱堿水(如NaOH、NaHCO3、KOH等)對(duì)脫醇抽提液進(jìn)行洗滌，再用熱水洗滌2～3次，以除去液體催化劑，然后通過常壓脫水、減壓蒸出二羧酸酯，未酯化的二羧酸留于反應(yīng)器中供下次使用。蒸出的醇溶劑不需經(jīng)過任何處理，可重復(fù)使用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)將現(xiàn)有工藝中的溶解抽提、過濾除菌、脫色及酯化過程融合在一起，使之在同一過程完成，減少了工藝步驟，簡(jiǎn)化了工藝過程；(2)本方法既能處理低純度二羧酸，也能處理帶菌二羧酸，既能制備二羧酸產(chǎn)品，也能制備二羧酸酯產(chǎn)品，方法簡(jiǎn)單實(shí)用；(3)操作步驟少，周期短，能耗低，從而使生產(chǎn)成本大為降低；(4)本發(fā)明方法由于工藝步驟少，酯的回收不需特殊蒸餾，產(chǎn)品回收率高，制備的長(zhǎng)鏈二羧酸或長(zhǎng)鏈二羧酸酯純度達(dá)到99％以上。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例所采用的流程示意圖。
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
參看附圖，將經(jīng)過發(fā)酵液預(yù)處理得到的粗二羧酸或帶菌二羧酸干濾餅與活性炭混合均勻后，裝入圓柱型濾布包3，然后放入抽取器1中，反應(yīng)釜11中加入溶劑，如果制備二羧酸酯，還需加入催化劑。打開閥8及閥10，關(guān)閉閥9及閥13，加熱反應(yīng)器11使其內(nèi)溶劑達(dá)到沸點(diǎn)溫度，上升的溶劑蒸氣經(jīng)旁路2進(jìn)入抽提器1，經(jīng)管路7到達(dá)冷凝器4，經(jīng)冷凝后回流，回流液經(jīng)管線5落在抽提器1中的濾布包3內(nèi)，與二羧酸接觸進(jìn)行抽提，抽提液通過管線6返回到反應(yīng)器11中。抽提結(jié)束后打開閥9放凈抽提器內(nèi)的溶液。連續(xù)抽提、酯化完成后，除去催化劑。然后關(guān)閉閥8、閥9及閥10，打開閥13進(jìn)行脫溶劑操作，蒸出的溶劑經(jīng)冷凝器14凝器后進(jìn)入溶劑接收器15中。
實(shí)施例1制備十三烷二酸。正構(gòu)十三烷烴經(jīng)生物發(fā)酵后，得到含十三烷二酸的發(fā)酵液。按照中國(guó)專利91108814公開的預(yù)處理方法處理發(fā)酵液，得到帶菌體的十三烷二酸濾餅，其中二羧酸含量為86.6w％，烷烴含量1.4w％，菌體含量10.4w％。取上述濾餅10kg，與0.8kg活性炭混合均勻后，裝入圓柱型濾布包后放入抽提器中，反應(yīng)器中加入50kg醋酸丁酯，加熱使反應(yīng)器內(nèi)溶劑沸騰，醋酸丁酯蒸氣經(jīng)冷凝后回流，回流液落在抽提器中與十三烷二酸接觸抽提，抽提液通過濾包進(jìn)入反應(yīng)器中。經(jīng)過1h的連續(xù)抽提，十三烷二酸被完全抽提出來。抽提結(jié)束后，抽提液緩慢冷卻至室溫，這時(shí)十三烷二酸形成結(jié)晶，經(jīng)過濾、干燥后得到精制十三烷二酸。產(chǎn)品純度99.1％，產(chǎn)品回收率96.3％。
實(shí)施例2制備混合二羧酸。取以C10～C15混合烷烴為原料的發(fā)酵液，首先進(jìn)行預(yù)處理，按照傳統(tǒng)方法分油、過濾除菌、濾液結(jié)晶、過濾晶體、干燥得到低純度的粗混合二羧酸(二羧酸總酸含量95.8％)。取粗混合二羧酸15kg，與1kg的活性炭混合均勻，反應(yīng)器中加入120kg乙醇(含水84v％)溶劑，抽提操作方法同實(shí)施例1。得到的產(chǎn)品總酸純度99.2％，產(chǎn)品回收率96％。
實(shí)施例3制備十三烷二酸二甲酯。正構(gòu)十三烷烴經(jīng)微生物發(fā)酵得到含有十三烷二酸的發(fā)酵液，按照實(shí)施例1的預(yù)處理方法處理得到帶菌體的十三烷二酸干濾餅(十三烷二酸含量87.4w％，菌體含量10.9w％)。取上述干濾餅15kg與1.2kg活性炭混合均勻，裝入圓柱型濾布包后放入抽取器中，反應(yīng)釜中加入30kg無(wú)水甲醇及1.0kg樹脂催化劑，加熱反應(yīng)器使其內(nèi)甲醇溫度達(dá)到沸點(diǎn)溫度，上升的甲醇蒸氣經(jīng)旁路達(dá)到冷卻器中冷凝回流，回流液落在抽提器中，與十三烷二酸接觸進(jìn)行抽提，抽提液返回到反應(yīng)器中。在催化劑存在下，反應(yīng)釜中十三烷二酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。經(jīng)8h的連續(xù)抽提、酯化，然后過濾除去催化劑，常壓蒸出未反應(yīng)的過剩甲醇，再進(jìn)行減壓蒸餾出十三烷二酸二甲酯，未酯化的十三烷二酸留于反應(yīng)器中，可供下次使用。十三烷二酸回收率95.3％，酯化率85.4％，十三烷二酸二甲酯純度≥99.0％。
實(shí)施例4制備十二烷二酸二乙酯。正構(gòu)十二烷烴經(jīng)微生物發(fā)酵得到含有十二烷二酸的發(fā)酵液，按照實(shí)施例1的預(yù)處理方法處理處理終止發(fā)酵液得到帶菌體的十二烷二酸干濾餅(十二烷二酸含量86.8％，菌體含量9.4w％)。取上述干濾餅15kg與0.8kg活性炭混合均勻，裝入濾布包后放入抽取器中，反應(yīng)釜中加入35kg無(wú)水乙醇及1.0kg濃硫酸作為催化劑，加熱反應(yīng)器使其內(nèi)乙醇達(dá)到沸點(diǎn)溫度，上升的乙醇蒸氣經(jīng)旁路達(dá)到冷卻器，經(jīng)冷凝后回流，回流液落在抽提器中，與十二烷二酸接觸進(jìn)行抽提，抽提液返回到反應(yīng)器中，與十二烷二酸接觸進(jìn)行抽提，抽提液返回到反應(yīng)器中。在硫酸催化劑存在下，反應(yīng)釜中十二烷二酸與乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。經(jīng)過9.5h的連續(xù)抽提、酯化，得到二羧酸酯溶液。然后常壓蒸出未反應(yīng)的過剩乙醇，用濃度為8％的NaOH溶液(溫度為50℃)進(jìn)行洗滌至中性，再用50℃的熱水洗滌兩次，常壓脫水后減壓蒸餾出十二烷二酸二乙酯，未酯化的十二烷二酸留于反應(yīng)器中，可供下次使用。十二烷二酸回收率94.3％，酯化率87.2％，十二烷二酸二甲酯純度≥99.0％。
權(quán)利要求
1.一種長(zhǎng)鏈二羧酸的制備方法，包括a.將發(fā)酵液經(jīng)分油、酸化結(jié)晶、再過濾除去濾液、干燥直接得到二羧酸干濾餅；b.將a步所得粗二羧酸與2w％～10w％的活性炭混合均勻，裝入過濾包后放入抽提器中，將醇類或酯類有機(jī)溶劑加入容器中，加熱使其汽化，進(jìn)入冷凝器冷凝后，進(jìn)入所述抽提器的過濾包中與所述粗二羧酸接觸，邊脫色邊抽提，抽提液經(jīng)過濾包后進(jìn)入所述裝醇類或酯類有機(jī)溶劑的容器中，經(jīng)過連續(xù)抽提將二羧酸抽提完全后，抽提過程結(jié)束；c.冷卻b步所述裝有醇類或酯類有機(jī)溶劑容器中的抽提液和有機(jī)溶劑，使二羧酸從溶劑中晶析出來；d.過濾上述晶析液，得到二羧酸濕濾餅；e.干燥濕濾餅得到結(jié)晶狀二羧酸產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述長(zhǎng)鏈二羧酸的制備方法，其特征在于所述a步中分油后還要進(jìn)行過濾除菌，然后再進(jìn)行酸化結(jié)晶。
3.按照權(quán)利要求1所述長(zhǎng)鏈二羧酸的制備方法，其特征在于所述長(zhǎng)鏈二羧酸是C10～C18的直鏈脂肪族α，ω-二羧酸。
4.按照權(quán)利要求1所述長(zhǎng)鏈二羧酸的制備方法，其特征在于所述醇類溶劑是選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述長(zhǎng)鏈二羧酸的制備方法，其特征在于所述酯類溶劑是選自乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸異丁酯中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述長(zhǎng)鏈二羧酸的制備方法，其特征在于所述二羧酸與溶劑的重量比為1∶4～10。
7.按照權(quán)利要求1所述長(zhǎng)鏈二羧酸的制備方法，其特征在于所述二羧酸與溶劑的重量比為1∶6～8。
8.一種長(zhǎng)鏈二羧酸酯的制備方法，包括a′.將發(fā)酵液經(jīng)分油、酸化結(jié)晶、再過濾除去濾液、干燥直接得到二羧酸干濾餅；b′.將a′步所得粗二羧酸與2w％～10w％的活性炭混合均勻，裝入過濾包后放入抽提器中，將醇類有機(jī)溶劑以及酯化催化劑加入容器中，加熱使其汽化，進(jìn)入冷凝器冷凝后，進(jìn)入所述抽提器的過濾包中與所述粗二羧酸接觸，邊脫色邊抽提，經(jīng)過連續(xù)抽提將二羧酸抽提完全后，抽提過程結(jié)束，抽提液經(jīng)過濾包后進(jìn)入所述裝醇類和酯化催化劑的容器中，在催化劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二羧酸酯溶液；c′.將催化劑、過剩溶劑及反應(yīng)生成的水分離出去，得到二羧酸酯產(chǎn)品。
9.按照權(quán)利要求8所述長(zhǎng)鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述a′步中分油后還要進(jìn)行過濾除菌，然后再進(jìn)行酸化結(jié)晶。
10.按照權(quán)利要求8所述長(zhǎng)鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述長(zhǎng)鏈二羧酸是C10～C18的直鏈脂肪族α，ω-二羧酸。
11.按照權(quán)利要求8所述長(zhǎng)鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述醇類溶劑是選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇中的一種或幾種。
12.按照權(quán)利要求8所述長(zhǎng)鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所二羧酸與溶劑的分子比為1∶8～16。
13.按照權(quán)利要求8所述長(zhǎng)鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述二羧酸與溶劑的分子比為1∶10～14。
14.按照權(quán)利要求8所述長(zhǎng)鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述酯化催化劑是選自硫酸、鹽酸、磷酸、硫磷混合酸、固體超強(qiáng)酸、樹脂催化劑中的一種或幾種，其加入量以所述抽提液總重量計(jì)，為0.5％～4％。
15.按照權(quán)利要求8所述長(zhǎng)鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述酯化催化劑加入量以所述抽提液總重量計(jì)，為0.8％～3％。
16.按照權(quán)利要求8所述長(zhǎng)鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述酯化催化劑包括固體催化劑時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束后首先過濾出所述固體催化劑，再采用蒸餾方法脫除抽提溶液中的過剩醇溶劑及反應(yīng)生成的水。
17.按照權(quán)利要求8所述長(zhǎng)鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述酯化催化劑包括液體催化劑時(shí)，應(yīng)在蒸餾脫除抽提液中的過剩醇溶劑及反應(yīng)生成的水份后，用濃度為6％～10％的熱堿水對(duì)脫醇抽提液進(jìn)行洗滌，再用熱水洗滌2～3次，以除去催化劑，然后通過常壓脫水、減壓蒸出二羧酸酯，未酯化的二羧酸留于反應(yīng)器中供下次使用。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種長(zhǎng)鏈二羧酸及其酯的制備方法,將溶劑抽提、過濾除菌、脫色等過程融合在一起,使之在同一過程完成,減少了工藝步驟,簡(jiǎn)化了工藝過程,既能處理低純度二羧酸,也能處理帶菌二羧酸,可根據(jù)生產(chǎn)需要,結(jié)合本發(fā)明所提供的技術(shù)方案,靈活地選擇二羧酸或二羧酸酯作為目的產(chǎn)品,方法簡(jiǎn)單實(shí)用,周期短,能耗低,從而使生產(chǎn)成本大為降低,酯的回收不需特殊蒸餾,產(chǎn)品回收率高,制備的長(zhǎng)鏈二羧酸或長(zhǎng)鏈二羧酸酯純度達(dá)到99%以上。
文檔編號(hào)C07C51/42GK1351004SQ00123140
公開日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者張艷麗, 佟明友, 宋喜軍, 解麗娟 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院