專利名稱：硫醇和含硫0－(甲基)丙烯酸酯化合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物；制備含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，該方法包含新的硫醇化合物的二硫醇縮醛化作用，硫醇酯化作用或硫醇氨基甲酸酯化，接著進(jìn)行去鹵化氫作用；含有含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的光學(xué)樹(shù)脂組合物；和通過(guò)該組合物的聚合制備的光學(xué)樹(shù)脂。
塑料透鏡比無(wú)機(jī)透鏡更輕和不容易碎，并且可以染色，因此塑料透鏡在光學(xué)裝置如眼鏡和照相機(jī)中透鏡迅速被普及。目前，可以廣泛被這樣使用的樹(shù)脂包括由二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(稱為‘D.A.C.’)的游離基引發(fā)聚合反應(yīng)制備的樹(shù)脂。這些樹(shù)脂具有各種特征如很好的抗沖擊性，光亮性，很好的調(diào)色性，和很好的加工性能包括可切削性和磨蝕性。但是，這些樹(shù)脂具有低的約1.50的折射率(nd)，因此需要增加中心厚度和邊緣厚度，當(dāng)滿足這種需要時(shí)，整個(gè)透鏡不可避免地變厚。因此，需要具有更高折射率的透鏡。
比D.A.C.樹(shù)脂具有更高的折射率的樹(shù)脂是已知的；例如，聚硫脲樹(shù)脂(例如，JP-A-63-46213)；含硫O-(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(例如，JP-A-1-128966,3-217412和4-161410)；和硫(甲基)-丙烯酸酯樹(shù)脂(例如，JP-A-63-188660和JP-B-3-59060)，其中引入了硫原子。聚硫脲樹(shù)脂的性質(zhì)是平衡的，即，它具有高折射率和/好的抗沖擊性等等。但是，當(dāng)迅速聚合時(shí)，該樹(shù)脂往往被非均勻聚合，因此聚合不可避免地需要更長(zhǎng)的時(shí)間以得到光學(xué)均勻的透鏡。而且，在加工過(guò)程中它經(jīng)過(guò)切割和磨蝕，可以產(chǎn)生硫氣味。
含硫O-(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂或硫(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂可以通過(guò)利用紫外線等迅速聚合制備。但是，制備得到的樹(shù)脂一般會(huì)具有不適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度或抗沖擊性，即，易碎和會(huì)斷裂。目前，透鏡樹(shù)脂需要具有適合于廣泛用于眼鏡透鏡領(lǐng)域的兩點(diǎn)加工法的加工強(qiáng)度，和眼鏡透鏡的中心是更厚的。因此，需要一種具有更高強(qiáng)度和更高抗沖擊性的樹(shù)脂。而且，由于硫(甲基)丙烯酸酯化合物不太穩(wěn)定，它會(huì)膠凝或往往會(huì)不可控制地迅速聚合和需要復(fù)雜的操作。因此，這種情況需要進(jìn)一步被改善以解決這些問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是提供一種光學(xué)樹(shù)脂組合物，其具有良好的加工性能和可以迅速被聚合，得到具有很好的光學(xué)性質(zhì)，尤其是高折射率和很好的抗沖擊性，以及在加工過(guò)程中很少產(chǎn)生不良?xì)馕兜墓鈱W(xué)樹(shù)脂。
我們努力致力于達(dá)到上述目的，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物是有效的，并因此完成了本發(fā)明。也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及下列式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物 其中R表示氫原子或甲基；1表示1-3的整數(shù)；B是 當(dāng)B是-CH＜時(shí)，則n是2；m是1或2；A是選自下列的基團(tuán) 其中m表示1或2；每個(gè)環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)具有1或2個(gè)碳原子的烷基，烷硫基或烷氧基取代；p和q是0或1，當(dāng)p是1時(shí)m是1；當(dāng)B是羰基時(shí)，則n是1；m是2或3；A是選自下列的基團(tuán)-(CH2)r-S-(CH2)r-,-(CH2)r-S-S-(CH2)r-,-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-and 其中r和s是1至3的整數(shù)；當(dāng)B是-NH-CO-時(shí)，n是1；m是2；A是選自下列的基團(tuán)-(CH2)r-S-(CH2)r-,-(CH2)r-S-S-(CH2)r-and-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-其中r和s是1至3的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及制備式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，該方法包括用在分子中至少具有一個(gè)醛基的化合物進(jìn)行二硫羥縮醛化用下列式(2)表示的硫醇化合物 其中X表示Cl或Br；R表示氫原子或甲基；和1表示1至3的整數(shù)；用在分子中具有至少兩個(gè)羧基的化合物將硫醇化合物硫醇酯化或者用在分子中具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的化合物將硫醇化合物進(jìn)行硫醇氨基甲酸酯化；然后將產(chǎn)物去鹵化氫。
上面的式(2)化合物也是新的，其作為上面式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯的中間體，也被包括在本發(fā)明中。
而且，本發(fā)明還涉及含有上面式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的光學(xué)樹(shù)脂組合物，和通過(guò)聚合該組合物形成的含硫樹(shù)脂和透鏡。
本發(fā)明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物是新的，其作為單體具有改善的穩(wěn)定性和具有很好的可加工性。本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂組合物可以迅速地被聚合，得到光學(xué)樹(shù)脂，該樹(shù)脂具有很好的光學(xué)生質(zhì)，尤其是具有高折射率和很好的抗沖擊性，以及在加工過(guò)程中很少產(chǎn)生不良?xì)馕丁?br> 附

圖1至10是在實(shí)施例1至10中得到的相應(yīng)的化合物的1H-NMR圖譜。
本發(fā)明的詳細(xì)描述如下。
本發(fā)明用式(1)表示的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以從用式(2)表示的硫醇化合物制備。具體而言，式(1)化合物可以通過(guò)用具有能夠與硫醇化合物的巰基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，如醛，羧酸和異氰酸酯，進(jìn)行硫醇化合物的二硫醇縮醛化作用，硫醇酯化作用或硫醇氨基甲酸酯化，和接著進(jìn)行產(chǎn)物的去鹵化氫作用。
本發(fā)明中用式(2)表示的硫醇化合物可以如下制備。將2-巰基乙醇，3-巰基丙醇或它們的類似物與化合物如3-氯代丙酸，3-溴代丙酸，3-氯-2-甲基丙酸和3-溴-2-甲基丙酸，在催化劑如對(duì)-甲苯磺酸，硫酸和鹽酸存在下，在溶劑中在10-200℃加熱，同時(shí)除去經(jīng)過(guò)脫氫-酯化作用產(chǎn)生的水。另一方面，考慮到起始物料如2-巰基乙醇或3-巰基丙醇的穩(wěn)定性，脫氫-酯化作用可以在20-400mmHg的減壓下在溫和加熱反應(yīng)體系的情況下進(jìn)行，得到硫醇。
使用本發(fā)明的硫醇化合物，可以將硫原子引入產(chǎn)物分子進(jìn)一步改善其折射率。而且，本發(fā)明的硫醇化合物經(jīng)過(guò)巰基反應(yīng)然后進(jìn)行脫鹵化氫作用之后可以衍生得到O-(甲基)丙烯酸酯化合物，即，其可以容易地與具有能夠與巰基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物如醛，羧酸和異氰酸酯反應(yīng)得到所需的高純度的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物。
當(dāng)定義B是-CH＜時(shí)，用式(1)表示的本發(fā)明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以用具有至少一個(gè)醛基的化合物和式(2)的硫醇化合物通過(guò)包含下列兩步的方法制備。
首先，將具有至少一個(gè)醛基的化合物與上面的硫醇化合物在10-200℃在溶劑中，在催化劑如對(duì)-甲苯磺酸，硫酸和鹽酸存在下加熱，同時(shí)除去經(jīng)過(guò)脫氫二硫羥縮醛化作用產(chǎn)生的水。然后，將混合物用堿在-20至60℃處理進(jìn)行產(chǎn)物的脫鹵化氫作用得到所需的(甲基)丙烯酸酯混合物。
在后面的(甲基)丙烯酸化步驟中用作鹵化氫接受體的堿包括，但不局限于此，通常使用的堿；例如，三烷基胺如三甲胺和三乙胺，吡啶，氫氧化鈉和氫氧化鉀。
具有至少一個(gè)醛基的化合物包括容易得到的醛化合物和具有任何下列結(jié)構(gòu)的化合物 其中m表示1或2；每個(gè)環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)具有1或2個(gè)碳原子的烷基，烷硫基或烷氧基取代；p和q是0或1，當(dāng)p是1時(shí)m是1。
可以使用的具體的醛包括苯甲醛，2-甲基苯甲醛，3-甲基苯甲醛，4-乙基苯甲醛，2,4-二甲基苯甲醛，2,5-二甲基苯甲醛，3,4-二甲基苯甲醛，2,4,5-三甲基苯甲醛，2,4,6-三甲基苯甲醛，2-甲氧基苯甲醛，3-甲氧基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，2,3-二甲氧基苯甲醛，2,4-二甲氧基苯甲醛，2,5-二甲氧基苯甲醛，3,4-二甲氧基苯甲醛，3,5-二甲氧基苯甲醛，2-乙氧基苯甲醛，3-乙氧基苯甲醛，4-乙氧基苯甲醛，鄰苯二醛，間苯二醛，對(duì)苯二醛，2-甲硫基苯甲醛，4-甲硫基苯甲醛，4-甲硫基甲基苯甲醛，苯乙醛，2-噻吩甲醛，3-噻吩甲醛，3-甲基-2-噻吩甲醛，4-甲基-2-噻吩甲醛，5-甲基-2-噻吩甲醛，5-乙基-2-噻吩甲醛，5-甲硫基噻酚-2-醛，2,3-噻酚二醛，2,5-噻酚二醛，1-萘甲醛，2-萘甲醛，1,2-萘二醛和2,3-萘二醛。
本發(fā)明用式(1)表示的每個(gè)含硫O-(甲基)丙烯酸酯具有相同結(jié)構(gòu)的主鏈，因此基本上具有相等的分子內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)距離。因此，通過(guò)改變構(gòu)成母體骨架的醛化合物，而不必大的改變所得到的樹(shù)脂的熱力學(xué)性質(zhì)，機(jī)械性質(zhì)或其類似的性質(zhì)，可以選擇得到具有不同光學(xué)性質(zhì)的樹(shù)脂。
類似地，當(dāng)定義B是羰基時(shí)，本發(fā)明用式(1)表示的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以用在分子中具有至少兩個(gè)羧基的含硫羧酸化合物和式(2)的硫醇化合物通過(guò)包含硫醇酯化作用和脫鹵化氫作用的兩步方法制備。
當(dāng)定義B是-NH-CO-時(shí)，本發(fā)明用式(1)表示的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以用在分子中具有兩個(gè)異氰酸酯基的化合物和式(2)的硫醇化合物通過(guò)包含硫醇-氨基甲酸酯化和脫鹵化氫作用的兩步的方法制備。
當(dāng)定義B是羰基時(shí)，構(gòu)成含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物母體骨架的含硫羧酸是容易得到的羧酸，它們具有任何下列結(jié)構(gòu)HOOC-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-COOH,HOOC-(CH2)r-S-S-(CH2)r-COOH,HOOC-(CH2)r-S-(CH2)r-COOH and 其中r和s是1至3的整數(shù)。
可以使用的具體的酸包括亞硫基二乙酸，亞硫基二丙酸，4,4-亞硫基二丁酸，亞二硫基二乙酸，亞二硫基二丙酸，4,4-亞二硫基二丁酸，亞甲基二(巰基乙酸)，亞甲基二(巰基丙酸)，亞甲基二(巰基丁酸)，亞乙基二(巰基乙酸)，亞乙基二(巰基丙酸)，亞乙基二(巰基丁酸)，次甲基三(巰基乙酸)，次甲基三(巰基丙酸)，和次甲基三(巰基丁酸)。這些含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物是更親水的，因?yàn)樗鼈兙哂性S多分子內(nèi)酯鍵，它們有望得到色調(diào)性能改善的透鏡。
當(dāng)定義B是-NH-CO-時(shí)，構(gòu)成含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物母體骨架的異氰酸酯化合物具有任何下列結(jié)構(gòu)OCN-(CH2)r-S-(CH2)r-NCO,OCN-(CH2)r-S-S-(CH2)r-NCO andOCN-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-NCO其中r和s是1-3的整數(shù)。
可以使用的具體化合物包括二異氰酸根合甲基硫化物，二異氰酸根合乙基硫化物，二異氰酸根合丙基硫化物，二異氰酸根合甲基二硫化物，二異氰酸根合乙基二硫化物，二異氰酸根合丙基二硫化物，二(異氰酸根合甲基硫基)甲烷，二(異氰酸根合乙基硫基)甲烷和二(異氰酸根合丙基硫基)甲烷。由此得到的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物有望具有改善的折射率和樹(shù)脂強(qiáng)度如抗沖擊性，因?yàn)樗鼈兙哂蟹肿觾?nèi)硫代氨基甲酸酯鍵。
如果需要的話，在這些反應(yīng)中可以使用有機(jī)溶劑。可以使用的有機(jī)溶劑是，但不局限于此，那些不與反應(yīng)中使用的起始物料反應(yīng)的溶劑。這種有機(jī)溶劑包括脂肪烴和芳香烴和鹵代烴如苯，甲苯，二甲苯，己烷，庚烷，石油醚，氯仿，二氯甲烷和二氯乙烷；醚如乙醚，二氧雜環(huán)己烷和四氫呋喃；酮如丙酮和甲乙酮；和N,N-二甲基甲酰胺。適當(dāng)?shù)脑挘褂玫娜軇└鶕?jù)使用的物料，反應(yīng)的類型等選擇。
如果需要的話，這些硫醇，醛，含硫羧酸和異氰酸酯化合物可以通過(guò)蒸餾等提純。
用這些方法制備的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物作為單體的穩(wěn)定性得到改善，它們與巰基(甲基)丙烯酸酯化合物相比，相對(duì)難于膠凝和更容易加工。
本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂組合物包括那些含有本發(fā)明含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的組合物和那些含有本發(fā)明含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物和至少-種可與本發(fā)明的丙烯酸酯共聚的單體，或多硫羥基化合物的組合物。對(duì)于含有不是本發(fā)明丙烯酸酯或多硫羥基化合物的單體的組合物，本發(fā)明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的含有量超過(guò)含硫O-(甲基)丙烯酸酯和其他單體或多硫羥基化合物的總重量的20％(重量)，優(yōu)選超過(guò)40％(重量)，更優(yōu)選超過(guò)60％(重量)。
可與本發(fā)明丙烯酸酯或多硫羥基化合物共聚的單體可以根據(jù)它們的用途如，但不局限于此，光學(xué)性質(zhì)包括折射率，各種物理性質(zhì)包括抗沖擊性和比重和與加工相關(guān)的參數(shù)包括單體的粘度的調(diào)節(jié)來(lái)選擇。可共聚的單體或多硫羥基化合物可以單獨(dú)使用或兩個(gè)或多個(gè)組分結(jié)合使用。
可共聚的單體包括(甲基)丙烯酸酯化合物如丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸芐基酯，丙烯酸丁氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基甲酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥甲基酯，丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸甘油酯，丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸苯基酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，丙烯酸乙二醇二縮水甘油酯，甲基丙烯酸乙二醇二縮水甘油酯，雙酚A二丙烯酸酯，雙酚A二甲基丙烯酸酯，2,2-二(4-丙烯酸基乙氧基苯基)丙烷，2,2-二(4-甲基丙烯酸基乙氧基苯基)丙烷，2,2-二(4-丙烯酸基二乙氧基苯基)丙烷，2,2-二(4-甲基丙烯酸基二乙氧基苯基)丙烷，雙酚F二丙烯酸酯，雙酚F二甲基丙烯酸酯，1,1-二(4-丙烯酸基乙氧基苯基)甲烷，1,1-二(4-甲基丙烯酸基乙氧基苯基)甲烷，1,1-二(4-丙烯酸基二乙氧基苯基)甲烷，1,1-二(4-甲基丙烯酸基二乙氧基苯基)甲烷，1,1-二(4-丙烯酸基乙氧基苯基)砜，1,1-二(4-甲基丙烯酸基乙氧基苯基)砜，1,1-二(4-丙烯酸基二乙氧基苯基)砜，1,1-二(4-甲基丙烯酸基二乙氧基苯基)砜，二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸甘油酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲硫基酯，甲基丙烯酸甲硫基酯，丙烯酸苯硫基酯，甲基丙烯酸芐基硫基酯，亞二甲苯基二硫醇二丙烯酸酯，亞二甲苯基二硫醇二甲基丙烯酸酯，巰乙基硫化物二丙烯酸酯和巰乙基硫化物二甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物如烯丙基甘油醚，二烯丙基鄰苯二甲酸酯，二烯丙基對(duì)苯二甲酸酯，二烯丙基間苯二甲酸酯，二烯丙基碳酸酯和二甘醇二(烯丙基碳酸酯)；乙烯基化合物如苯乙烯，氯代苯乙烯，甲基苯乙烯，溴代苯乙烯，二溴代苯乙烯，二乙烯基苯和3,9-二乙烯基螺二環(huán)(間-二氧雜環(huán)己烷)；和二異丙烯基苯。
多硫羥基化合物包括1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,2,3-丙三硫醇，2,3-二巰基-1-丙醇，二甘醇二(2-巰基乙酸酯)，二甘醇二(3-巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷二(2-巰基乙酸酯)，三羥甲基丙烷二(3-巰基丙酸酯)，季戊四硫醇四(2-巰基乙酸酯)，季戊四硫醇四(3-巰基丙烯酸酯)，1,2-二巰基苯，1,3-二巰基苯，1,4-二巰基苯，1,2-二(巰甲基)苯，1,3-二(巰甲基)苯，1,4-二(巰甲基)苯，1,2,3-三巰基苯，1,2,4-三巰基苯，1,3,5-三巰基苯，1,2,3-三(巰甲基)苯，1,2,4-三(巰甲基)苯，1,3,5-三(巰甲基)苯，4,4’-亞硫基二苯硫醇，二(2-巰乙基)硫醚，二(2-巰乙基硫基)甲烷，1,2-二(2-巰乙基硫基)乙烷，1,3-二(2-巰乙基硫基)丙烷，1,2,3-三(2-巰乙基硫基)丙烷，四(2-巰乙基硫基甲基)甲烷，1,2-二(2-巰乙基硫基)-3-巰基丙烷，4,8-二(巰甲基)-3,6,9-三硫雜-1,11-十一烷二硫醇，2,5-二巰基-1,4-二噻烷，2,5-二巰甲基-1,4-二噻烷和2,5-二巰甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷。可共聚單體優(yōu)選是用下面的式(3)表示的化合物 其中R表示氫原子或甲基；t和u表示0-4的整數(shù)；和E表示-CH2-,-C(CH3)2-,-S-或-SO2-。
本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂通過(guò)聚合本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂組合物制備；具體而言，通過(guò)單獨(dú)聚合本發(fā)明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物或共聚本發(fā)明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物和另一個(gè)可共聚單體或多硫羥基化合物制備。
制備本發(fā)明光學(xué)樹(shù)脂的聚合方法可以是，但不局限于此，任何已知的游離基引發(fā)聚合方法。
聚合反應(yīng)可以通過(guò)使用游離基引發(fā)劑如各種過(guò)氧化物和偶氮化合物引發(fā)，或通過(guò)紫外線，可見(jiàn)光，α-射線，β-射線，γ-射線，電子射線等或它們的結(jié)合方式照射引發(fā)。
可以使用的典型的游離基引發(fā)劑包括過(guò)氧化物如苯甲?；^(guò)氧化物，二枯基過(guò)氧化物，月桂?；^(guò)氧化物，壬二酸二-叔丁基過(guò)氧基酯，己酸叔丁基過(guò)氧基-2-乙基酯，月桂酸叔丁基過(guò)氧基酯，苯甲酸叔丁基過(guò)氧基酯，己酸叔丁基過(guò)氧基-3,5,5-三甲基酯，乙酸叔丁基過(guò)氧基酯，二(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧基二碳酸酯和叔丁基過(guò)氧基異丙基碳酸酯，和偶氮化合物如偶氮二異丁腈，它們可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
對(duì)于通過(guò)紫外線等照射引發(fā)聚合，也可以使用已知的光-引發(fā)劑。典型的光-引發(fā)劑包括二苯酮，4,4-二乙基氨基二苯酮，1-羥基環(huán)己基苯基酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，對(duì)-二甲基氨基苯甲酸異戊基酯，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯，二苯乙醇酮，二苯乙醇酮乙基醚，二苯乙醇酮異丁基醚，二苯乙醇酮異丙基醚，2,2-二乙氧基苯乙酮，鄰-苯甲?；郊姿峒柞ィ?-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和二?；⒀趸铮鼈兛梢詥为?dú)使用或兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合使用，或與任何上面的游離基引發(fā)劑結(jié)合使用。
制備本發(fā)明光學(xué)樹(shù)脂(例如，塑料透鏡)的典型的聚合方法包括鑄型聚合作用。具體而言，含有游離基-或光-引發(fā)劑或兩者均含有的本發(fā)明光學(xué)樹(shù)脂組合物可以稱為單體混合物，將其倒入由墊圈，膠帶等固定的模具中，在此期間可以進(jìn)行某些處理如消泡處理。
然后經(jīng)過(guò)紫外線等照射，或經(jīng)過(guò)在爐中加熱，或?qū)烧呓Y(jié)合使用，然后可以放出聚合產(chǎn)物。
制備本發(fā)明光學(xué)樹(shù)脂的聚合方法或聚合條件不必是統(tǒng)一的，因?yàn)樗鼈內(nèi)Q于試劑如引發(fā)劑的數(shù)量和類型以及單體的類型和比例。
例如，對(duì)于紫外線等照射，可以使用處理如冷卻處理以避免單體混合物過(guò)熱，或可以使用波長(zhǎng)截濾器等能夠截止低于某一波長(zhǎng)的射線的儀器，以便僅僅使用在所期望的聚合所需的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的射線照射。對(duì)于在爐中加熱，可以控制溫度以選擇理想的加熱條件。通常，溫度可以從較低的溫度慢慢升至預(yù)定的溫度，并保持至完全聚合。聚合時(shí)間周期不必是統(tǒng)一的，因?yàn)樗Q于試劑如引發(fā)劑的數(shù)量和類型以及單體的類型和比例。
通常，通過(guò)紫外線等照射可以縮短聚合周期。
對(duì)于模壓本發(fā)明的樹(shù)脂，可以使用各種物質(zhì)如鏈增長(zhǎng)劑，交聯(lián)劑，光穩(wěn)定化劑，紫外線吸收劑，抗氧化劑，抗-著色劑，染料，香料和填料，這取決于樹(shù)脂的用途，如在已知的模壓方法中那樣。
如果需要的話，可以將放出的模壓樹(shù)脂經(jīng)過(guò)任何后處理如退火。
從本發(fā)明的含硫0-(甲基)丙烯酸酯得到的光學(xué)樹(shù)脂具有以下特征，即，其具有高折射率和是低-散射的，并且具有很好的耐熱性，耐氣候性和，尤其是抗沖擊性，并且在加工過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生不良?xì)馕?。而且，本發(fā)明的樹(shù)脂可以以模壓樹(shù)脂形成，其可以通過(guò)改變?cè)阼T型聚合作用中的模具以各種不同的形式，并且可以作為裝置如眼鏡和照相機(jī)的透鏡使用，以及作為具有不同應(yīng)用的透明樹(shù)脂。本發(fā)明的樹(shù)脂尤其適用于光學(xué)裝置如眼鏡和照相機(jī)的透鏡。
而且，如果需要的話，用本發(fā)明光學(xué)樹(shù)脂制備的透鏡可以經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)處理如表面研磨，抗靜電處理，硬包涂，抗-反射包涂和染色，以改善如表面反射；改善硬度，耐研磨性或耐化學(xué)性；和賦予防霧或裝飾性質(zhì)。
本發(fā)明將通過(guò)下列的實(shí)施例具體地說(shuō)明。與得到的光學(xué)樹(shù)脂的性能有關(guān)的性質(zhì)，即，折射率(nD)，色散系數(shù)(ν)，比重，抗沖擊性，磨蝕時(shí)的氣味和外觀在下面被評(píng)價(jià)。
(1)在20℃使用普耳弗里奇折射計(jì)測(cè)量折射率(nd)和色散系數(shù)(vd)。
(2)外觀用肉眼觀察。
(3)抗沖擊性通過(guò)將不同重量的鋼球從127厘米高處落到得到的透鏡的中心評(píng)價(jià)。其結(jié)果用不能打碎或斷裂透鏡的最重的鋼球重量表示。
(4)在用磨邊器切割和研磨透鏡的邊緣過(guò)程中通過(guò)判斷是否產(chǎn)生不良的硫氣味，根據(jù)下列的判斷標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定在磨蝕過(guò)程中的氣味。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下O；沒(méi)有不良的硫氣味△；稍有硫氣味
×；不良的硫氣味有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓蒸除甲苯，得到97.7克(0.58摩爾)3-氯代丙酸2-巰基乙基酯，其為無(wú)色液體，用下式表示
產(chǎn)物的元素分析結(jié)果如下。
組成C5H9ClO2S
其1H-NMR圖譜在附圖1中(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)參照物四甲基硅烷)。
有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓蒸除甲苯，得到82.1克(0.19摩爾)無(wú)色液體。
將該液體溶于200毫升丙酮，將溶液加入裝有攪拌棒，溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)燒瓶中，將混合物冷卻至低于10℃，攪拌的同時(shí)慢慢加入43.0克(0.42摩爾)三乙胺，然后將混合物在25℃攪拌10小時(shí)。
然后向混合物中加入200毫升甲苯和200毫升水，以提取反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入有機(jī)層，然后分離兩相。有機(jī)層用稀鹽酸，稀碳酸氫鈉水溶液和然后用水洗滌。有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓下蒸出甲苯，得到66.9克用下式表示的所需的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，二(2-丙烯酰氧基乙基)二硫羥基縮醛苯(0.190摩爾)無(wú)色透明材料。
產(chǎn)物的元素分析結(jié)果如下。
組成C17H20O4S2
其1H-NMR圖譜在附圖2中(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)參照物四甲基硅烷)。
產(chǎn)物的元素分析結(jié)果如下。
組成C18H22O4S3
其1H-NMR圖譜在附圖3中(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)參照物四甲基硅烷)。
組成C21H22O4S2
其1H-NMR圖譜在附圖4中(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)參照物四甲基硅烷)。
組成C15H18O4S3
其1H-NMR圖譜在附圖5中(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)參照物四甲基硅烷)。
組成C18H22O4S2
其1H-NMR圖譜在附圖6中(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)參照物四甲基硅烷)。
將該液體溶于300毫升丙酮并加入加入裝有攪拌棒，溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)燒瓶中，將混合物冷卻至低于10℃，向混合物中慢慢加入37.8克(0.37摩爾)三乙胺，然后將混合物在25℃再攪拌10小時(shí)。
然后向混合物中加入400毫升甲苯和300毫升水，以提取反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入有機(jī)層，然后分離兩相，有機(jī)層用稀鹽酸，稀碳酸氫鈉水溶液和然后用水洗滌。有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓下蒸出甲苯，得到59.2克所需的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，亞甲基二(丙烯酰氧基乙基硫基巰基乙酸酯)(0.14摩爾)無(wú)色透明材料。
產(chǎn)物的元素分析結(jié)果如下。
組成C15H20O6S4
其1H-NMR圖譜在附圖7中(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)參照物四甲基硅烷)。實(shí)施例8除了用30.0克(0.20摩爾)亞硫基二乙酸代替實(shí)施例7中的39.3克(0.20摩爾)亞甲基二(巰基乙酸)之外，根據(jù)如實(shí)施例7中的描述進(jìn)行脫氫酯化和丙烯酸化反應(yīng)，得到52.7克用下式表示的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，二(丙烯酰氧基乙基硫基)巰基乙酸酯(0.14摩爾)無(wú)色透明材料。
產(chǎn)物的元素分析結(jié)果如下。
組成C14H18O6S3
其1H-NMR圖譜在附圖8中(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)參照物四甲基硅烷)。
組成C22H28O9S6
其1H-NMR圖譜在附圖9中(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)參照物四甲基硅烷)。
將結(jié)晶溶于200毫升丙酮并加入裝有攪拌棒，溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)燒瓶中。向溶液中慢慢加入17.1克(0.17摩爾)三乙胺，然后將混合物在25℃再攪拌10小時(shí)。
然后向混合物中加入200毫升甲苯和200毫升水，以提取反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入有機(jī)層。然后分離兩相，有機(jī)層用稀鹽酸，稀碳酸氫鈉水溶液和然后用水洗滌。有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓下蒸出甲苯，得到29.7克所需的含硫O-丙烯酸酯化合物(0.065摩爾)白色結(jié)晶。
產(chǎn)物的元素分析結(jié)果如下。
組成C15H22N2O6S4
其1H-NMR圖譜在附圖10中(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)參照物四甲基硅烷)。
表1
*CL/TR無(wú)色透明模具用紫外線照射10秒，然后在120℃加熱1小時(shí)以聚合組合物。聚合之后，慢慢冷卻，從模具轉(zhuǎn)移模壓產(chǎn)物。模壓產(chǎn)物，即，透鏡的物理性質(zhì)列于表2中。
表2中的結(jié)果顯示實(shí)施例20至26的塑料透鏡是無(wú)色透明的；它們?cè)谡凵渎?nd)，色散系數(shù)(νd)和比重之間有良好的平衡；具有很好的抗沖擊性；以及在樹(shù)脂的研磨過(guò)程中不產(chǎn)生不良?xì)馕丁?duì)比實(shí)施例1至3除了使用列于表2中的單體組合物之外，進(jìn)行如實(shí)施例20中描述的方法得到塑料透鏡，它們的評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)施例20-26的評(píng)價(jià)結(jié)果一起列于表2中。
表2中的結(jié)果顯示對(duì)比實(shí)施例的塑料透鏡與實(shí)施例20至26的塑料透鏡相比具有較低的抗沖擊性，在樹(shù)脂的研磨過(guò)程中產(chǎn)生不良?xì)馕丁?br> 表2
*CL/TR無(wú)色透明BSFA二(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷T(mén)EGDMA 四甘醇二甲基丙烯酸酯DTAET 2,5-二(丙烯酰氧基乙基硫基甲基)-1,4-二噻烷AETE二(丙烯酰氧基乙基硫基)乙烷XDMET 對(duì)-二(β-甲基丙烯酰氧基乙基硫基)亞二甲苯基BSAM2,2-二(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷DCPA二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯
權(quán)利要求
1．一種下列式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物 其中R表示氫原子或甲基；1表示1-3的整數(shù)；B是 n是1；m是2；A是選自下列的基團(tuán)-(CH2)r-S-(CH2)r-,-(CH2)r-S-S-(CH2)r-和-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-其中r和s是1至3的整數(shù)。
2．一種制備權(quán)利要求1的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，該方法包括用分子中具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的化合物使式(2)表示的硫醇化合物進(jìn)行硫醇氨基甲酸酯化反應(yīng) 其中X表示Cl或Br；R表示氫原子或甲基；和1表示1至3的整數(shù)；然后將產(chǎn)物去鹵化氫；其中所述的分子中具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的化合物選自下列化合物OCN-(CH2)r-S-(CH2)r-NCO,OCN-(CH2)r-S-S-(CH2)r-NCO和OCN-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-NCO其中r和s是1至3的整數(shù)。
3．一種含有權(quán)利要求1的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的光學(xué)樹(shù)脂組合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的光學(xué)樹(shù)脂組合物，其含有至少一種可與含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物和多硫羥基化合物共聚的單體。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的光學(xué)樹(shù)脂組合物，其中可共聚單體是用下列的式(3)表示的化合物 其中R表示氫原子或甲基；t和u表示0-4的整數(shù)；和E表示-CH2-、-C(CH3)2-、-S-或-SO2-。
6．由權(quán)利要求3至5之一的組合物聚合而制備的光學(xué)樹(shù)脂。
7．由權(quán)利要求6的光學(xué)樹(shù)脂構(gòu)成的透鏡。
全文摘要
本發(fā)明涉及下列式(1)化合物及其制備方法和作為樹(shù)脂組合物的原料在光學(xué)上的用途，其中R、A、B、m、n和1的定義同說(shuō)明書(shū)中定義。
文檔編號(hào)C07D333/22GK1308061SQ0012267
公開(kāi)日2001年8月15日 申請(qǐng)日期2000年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月29日
發(fā)明者小林誠(chéng)一, 川內(nèi)啟也, 鈴木順行, 今井雅夫, 藤井謙一 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社