專利名稱：硫醇和含硫0－(甲基)丙烯酸酯化合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物；制備含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，該方法包含新的硫醇化合物的二硫醇縮醛化作用，硫醇酯化作用或硫醇氨基甲酸酯化，接著進行去鹵化氫作用；含有含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的光學(xué)樹脂組合物；和通過該組合物的聚合制備的光學(xué)樹脂。
塑料透鏡比無機透鏡更輕和不容易碎，并且可以染色，因此塑料透鏡在光學(xué)裝置如眼鏡和照相機中透鏡迅速被普及。目前，可以廣泛被這樣使用的樹脂包括由二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(稱為‘D.A.C.’)的游離基引發(fā)聚合反應(yīng)制備的樹脂。這些樹脂具有各種特征如很好的抗沖擊性，光亮性，很好的調(diào)色性，和很好的加工性能包括可切削性和磨蝕性。但是，這些樹脂具有低的約1.50的折射率(nd)，因此需要增加中心厚度和邊緣厚度，當滿足這種需要時，整個透鏡不可避免地變厚。因此，需要具有更高折射率的透鏡。
比D.A.C.樹脂具有更高的折射率的樹脂是已知的；例如，聚硫脲樹脂(例如，JP-A-63-46213)；含硫O-(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如，JP-A-1-128966,3-217412和4-161410)；和硫(甲基)-丙烯酸酯樹脂(例如，JP-A-63-188660和JP-B-3-59060)，其中引入了硫原子。聚硫脲樹脂的性質(zhì)是平衡的，即，它具有高折射率和/好的抗沖擊性等等。但是，當迅速聚合時，該樹脂往往被非均勻聚合，因此聚合不可避免地需要更長的時間以得到光學(xué)均勻的透鏡。而且，在加工過程中它經(jīng)過切割和磨蝕，可以產(chǎn)生硫氣味。
含硫O-(甲基)丙烯酸酯樹脂或硫(甲基)丙烯酸酯樹脂可以通過利用紫外線等迅速聚合制備。但是，制備得到的樹脂一般會具有不適當?shù)膹姸然蚩箾_擊性，即，易碎和會斷裂。目前，透鏡樹脂需要具有適合于廣泛用于眼鏡透鏡領(lǐng)域的兩點加工法的加工強度，和眼鏡透鏡的中心是更厚的。因此，需要一種具有更高強度和更高抗沖擊性的樹脂。而且，由于硫(甲基)丙烯酸酯化合物不太穩(wěn)定，它會膠凝或往往會不可控制地迅速聚合和需要復(fù)雜的操作。因此，這種情況需要進一步被改善以解決這些問題。
本發(fā)明的目的是提供一種光學(xué)樹脂組合物，其具有良好的加工性能和可以迅速被聚合，得到具有很好的光學(xué)性質(zhì)，尤其是高折射率和很好的抗沖擊性，以及在加工過程中很少產(chǎn)生不良氣味的光學(xué)樹脂。
我們努力致力于達到上述目的，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物是有效的，并因此完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明涉及下列式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物 其中R表示氫原子或甲基；1表示1-3的整數(shù)；B是 當B是-CH＜時，則n是2；m是1或2；A是選自下列的基團 其中m表示1或2；每個環(huán)可以被一個或多個具有1或2個碳原子的烷基，烷硫基或烷氧基取代；p和q是0或1，當p是1時m是1；當B是羰基時，則n是1；m是2或3；A是選自下列的基團-(CH2)r-S-(CH2)r-,-(CH2)r-S-S-(CH2)r-,-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-and 其中r和s是1至3的整數(shù)；當B是-NH-CO-時，n是1；m是2；A是選自下列的基團-(CH2)r-S-(CH2)r-,-(CH2)r-S-S-(CH2)r-and-(CH3)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-其中r和s是1至3的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及制備式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，該方法包括用在分子中至少具有一個醛基的化合物進行二硫羥縮醛化用下列式(2)表示的硫醇化合物 其中X表示Cl或Br；R表示氫原子或甲基；和1表示1至3的整數(shù)；用在分子中具有至少兩個羧基的化合物將硫醇化合物硫醇酯化或者用在分子中具有至少兩個異氰酸酯基的化合物將硫醇化合物進行硫醇氨基甲酸酯化；然后將產(chǎn)物去鹵化氫。
上面的式(2)化合物也是新的，其作為上面式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯的中間體，也被包括在本發(fā)明中。
而且，本發(fā)明還涉及含有上面式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的光學(xué)樹脂組合物，和通過聚合該組合物形成的含硫樹脂和透鏡。
本發(fā)明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物是新的，其作為單體具有改善的穩(wěn)定性和具有很好的可加工性。本發(fā)明的光學(xué)樹脂組合物可以迅速地被聚合，得到光學(xué)樹脂，該樹脂具有很好的光學(xué)性質(zhì)，尤其是具有高折射率和很好的抗沖擊性，以及在加工過程中很少產(chǎn)生不良氣味。
附

圖1至10是在實施例1至10中得到的相應(yīng)的化合物的1H-NMR圖譜。
本發(fā)明的詳細描述如下。
本發(fā)明用式(1)表示的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以從用式(2)表示的硫醇化合物制備。具體而言，式(1)化合物可以通過用具有能夠與硫醇化合物的巰基反應(yīng)的官能團的化合物，如醛，羧酸和異氰酸酯，進行硫醇化合物的二硫醇縮醛化作用，硫醇酯化作用或硫醇氨基甲酸酯化，和接著進行產(chǎn)物的去鹵化氫作用。
本發(fā)明中用式(2)表示的硫醇化合物可以如下制備。將2-巰基乙醇，3-巰基丙醇或它們的類似物與化合物如3-氯代丙酸，3-溴代丙酸，3-氯-2-甲基丙酸和3-溴-2-甲基丙酸，在催化劑如對-甲苯磺酸，硫酸和鹽酸存在下，在溶劑中在10-200℃加熱，同時除去經(jīng)過脫氫-酯化作用產(chǎn)生的水。另一方面，考慮到起始物料如2-巰基乙醇或3-巰基丙醇的穩(wěn)定性，脫氫-酯化作用可以在20-400mmHg的減壓下在溫和加熱反應(yīng)體系的情況下進行，得到硫醇。
使用本發(fā)明的硫醇化合物，可以將硫原子引入產(chǎn)物分子進一步改善其折射率。而且，本發(fā)明的硫醇化合物經(jīng)過巰基反應(yīng)然后進行脫鹵化氫作用之后可以衍生得到O-(甲基)丙烯酸酯化合物，即，其可以容易地與具有能夠與巰基反應(yīng)的官能團的化合物如醛，羧酸和異氰酸酯反應(yīng)得到所需的高純度的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物。
當定義B是-CH＜時，用式(1)表示的本發(fā)明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以用具有至少一個醛基的化合物和式(2)的硫醇化合物通過包含下列兩步的方法制備。
首先，將具有至少一個醛基的化合物與上面的硫醇化合物在10-200℃在溶劑中，在催化劑如對-甲苯磺酸，硫酸和鹽酸存在下加熱，同時除去經(jīng)過脫氫二硫羥縮醛化作用產(chǎn)生的水。然后，將混合物用堿在-20至60℃處理進行產(chǎn)物的脫鹵化氫作用得到所需的(甲基)丙烯酸酯混合物。
在后面的(甲基)丙烯酸化步驟中用作鹵化氫接受體的堿包括，但不局限于此，通常使用的堿；例如，三烷基胺如三甲胺和三乙胺，吡啶，氫氧化鈉和氫氧化鉀。
具有至少一個醛基的化合物包括容易得到的醛化合物和具有任何下列結(jié)構(gòu)的化合物 其中m表示1或2；每個環(huán)可以被一個或多個具有1或2個碳原子的烷基，烷硫基或烷氧基取代；p和q是0或1，當p是1時m是1。
可以使用的具體的醛包括苯甲醛，2-甲基苯甲醛，3-甲基苯甲醛，4-乙基苯甲醛，2,4-二甲基苯甲醛，2,5-二甲基苯甲醛，3,4-二甲基苯甲醛，2,4,5-三甲基苯甲醛，2,4,6-三甲基苯甲醛，2-甲氧基苯甲醛，3-甲氧基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，2,3-二甲氧基苯甲醛，2,4-二甲氧基苯甲醛，2,5-二甲氧基苯甲醛，3,4-二甲氧基苯甲醛，3,5-二甲氧基苯甲醛，2-乙氧基苯甲醛，3-乙氧基苯甲醛，4-乙氧基苯甲醛，鄰苯二醛，間苯二醛，對苯二醛，2-甲硫基苯甲醛，4-甲硫基苯甲醛，4-甲硫基甲基苯甲醛，苯乙醛，2-噻吩甲醛，3-噻吩甲醛，3-甲基-2-噻吩甲醛，4-甲基-2-噻吩甲醛，5-甲基-2-噻吩甲醛，5-乙基-2-噻吩甲醛，5-甲硫基噻酚-2-醛，2,3-噻酚二醛，2,5-噻酚二醛，1-萘甲醛，2-萘甲醛，1,2-萘二醛和2,3-萘二醛。
本發(fā)明用式(1)表示的每個含硫O-(甲基)丙烯酸酯具有相同結(jié)構(gòu)的主鏈，因此基本上具有相等的分子內(nèi)交聯(lián)點距離。因此，通過改變構(gòu)成母體骨架的醛化合物，而不必大的改變所得到的樹脂的熱力學(xué)性質(zhì)，機械性質(zhì)或其類似的性質(zhì)，可以選擇得到具有不同光學(xué)性質(zhì)的樹脂。
類似地，當定義B是羰基時，本發(fā)明用式(1)表示的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以用在分子中具有至少兩個羧基的含硫羧酸化合物和式(2)的硫醇化合物通過包含硫醇酯化作用和脫鹵化氫作用的兩步方法制備。
當定義B是-NH-CO-時，本發(fā)明用式(1)表示的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以用在分子中具有兩個異氰酸酯基的化合物和式(2)的硫醇化合物通過包含硫醇-氨基甲酸酯化和脫鹵化氫作用的兩步的方法制備。
當定義B是羰基時，構(gòu)成含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物母體骨架的含硫羧酸是容易得到的羧酸，它們具有任何下列結(jié)構(gòu)HOOC-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-COOH,HOOC-(CH2),-S-S-(CH2)r-COOH,HOOC-(CH2)r-S-(CH2)r-COOH and 其中r和s是1至3的整數(shù)。
可以使用的具體的酸包括亞硫基二乙酸，亞硫基二丙酸，4,4-亞硫基二丁酸，亞二硫基二乙酸，亞二硫基二丙酸，4,4-亞二硫基二丁酸，亞甲基二(巰基乙酸)，亞甲基二(巰基丙酸)，亞甲基二(巰基丁酸)，亞乙基二(巰基乙酸)，亞乙基二(巰基丙酸)，亞乙基二(巰基丁酸)，次甲基三(巰基乙酸)，次甲基三(巰基丙酸)，和次甲基三(巰基丁酸)。這些含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物是更親水的，因為它們具有許多分子內(nèi)酯鍵，它們有望得到色調(diào)性能改善的透鏡。
當定義B是-NH-CO-時，構(gòu)成含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物母體骨架的異氰酸酯化合物具有任何下列結(jié)構(gòu)OCN-(CH2)r-S-(CH2)r-NCO,OCN-(CH2)r-S-S-(CH2)r-NCOandOCN-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-NCO其中r和s是1-3的整數(shù)。
可以使用的具體化合物包括二異氰酸根合甲基硫化物，二異氰酸根合乙基硫化物，二異氰酸根合丙基硫化物，二異氰酸根合甲基二硫化物，二異氰酸根合乙基二硫化物，，二異氰酸根合丙基二硫化物，二(異氰酸根合甲基硫基)甲烷，二(異氰酸根合乙基硫基)甲烷和二(異氰酸根合丙基硫基)甲烷。由此得到的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物有望具有改善的折射率和樹脂強度如抗沖擊性，因為它們具有分子內(nèi)硫代氨基甲酸酯鍵。
如果需要的話，在這些反應(yīng)中可以使用有機溶劑。可以使用的有機溶劑是，但不局限于此，那些不與反應(yīng)中使用的起始物料反應(yīng)的溶劑。這種有機溶劑包括脂肪烴和芳香烴和鹵代烴如苯，甲苯，二甲苯，己烷，庚烷，石油醚，氯仿，二氯甲烷和二氯乙烷；醚如乙醚，二氧雜環(huán)己烷和四氫呋喃；酮如丙酮和甲乙酮；和N,N-二甲基甲酰胺。適當?shù)脑?，使用的溶劑根?jù)使用的物料，反應(yīng)的類型等選擇。
如果需要的話，這些硫醇，醛，含硫羧酸和異氰酸酯化合物可以通過蒸餾等提純。
用這些方法制備的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物作為單體的穩(wěn)定性得到改善，它們與巰基(甲基)丙烯酸酯化合物相比，相對難于膠凝和更容易加工。
本發(fā)明的光學(xué)樹脂組合物包括那些含有本發(fā)明含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的組合物和那些含有本發(fā)明含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物和至少一種可與本發(fā)明的丙烯酸酯共聚的單體，或多硫羥基化合物的組合物。對于含有不是本發(fā)明丙烯酸酯或多硫羥基化合物的單體的組合物，本發(fā)明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的含有量超過含硫O-(甲基)丙烯酸酯和其他單體或多硫羥基化合物的總重量的20％(重量)，優(yōu)選超過40％(重量)，更優(yōu)選超過60％(重量)。
可與本發(fā)明丙烯酸酯或多硫羥基化合物共聚的單體可以根據(jù)它們的用途如，但不局限于此，光學(xué)性質(zhì)包括折射率，各種物理性質(zhì)包括抗沖擊性和比重和與加工相關(guān)的參數(shù)包括單體的粘度的調(diào)節(jié)來選擇?？晒簿鄣膯误w或多硫羥基化合物可以單獨使用或兩個或多個組分結(jié)合使用。
可共聚的單體包括(甲基)丙烯酸酯化合物如丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸芐基酯，丙烯酸丁氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基甲酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥甲基酯，丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸甘油酯，丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸苯基酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，丙烯酸乙二醇二縮水甘油酯，甲基丙烯酸乙二醇二縮水甘油酯，雙酚A二丙烯酸酯，雙酚A二甲基丙烯酸酯，2,2-二(4-丙烯酸基乙氧基苯基)丙烷，2,2-二(4-甲基丙烯酸基乙氧基苯基)丙烷，2,2-二(4-丙烯酸基二乙氧基苯基)丙烷，2,2-二(4-甲基丙烯酸基二乙氧基苯基)丙烷，雙酚F二丙烯酸酯，雙酚F二甲基丙烯酸酯，1,1-二(4-丙烯酸基乙氧基苯基)甲烷，1,1-二(4-甲基丙烯酸基乙氧基苯基)甲烷，1,1-二(4-丙烯酸基二乙氧基苯基)甲烷，1,1-二(4-甲基丙烯酸基二乙氧基苯基)甲烷，1,1-二(4-丙烯酸基乙氧基苯基)砜，1,1-二(4-甲基丙烯酸基乙氧基苯基)砜，1,1-二(4-丙烯酸基二乙氧基苯基)砜，1,1-二(4-甲基丙烯酸基二乙氧基苯基)砜，二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸甘油酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲硫基酯，甲基丙烯酸甲硫基酯，丙烯酸苯硫基酯，甲基丙烯酸芐基硫基酯，亞二甲苯基二硫醇二丙烯酸酯，亞二甲苯基二硫醇二甲基丙烯酸酯，巰乙基硫化物二丙烯酸酯和巰乙基硫化物二甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物如烯丙基甘油醚，二烯丙基鄰苯二甲酸酯，二烯丙基對苯二甲酸酯，二烯丙基間苯二甲酸酯，二烯丙基碳酸酯和二甘醇二(烯丙基碳酸酯)；乙烯基化合物如苯乙烯，，氯代苯乙烯，甲基苯乙烯，溴代苯乙烯，二溴代苯乙烯，二乙烯基苯和3,9-二乙烯基螺二環(huán)(間-二氧雜環(huán)己烷)；和二異丙烯基苯。
多硫羥基化合物包括1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,2,3-丙三硫醇，2,3-二巰基-1-丙醇，二甘醇二(2-巰基乙酸酯)，二甘醇二(3-巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷二(2-巰基乙酸酯)，三羥甲基丙烷二(3-巰基丙酸酯)，季戊四硫醇四(2-巰基乙酸酯)，季戊四硫醇四(3-巰基丙烯酸酯)，1,2-二巰基苯，1,3-二巰基苯，1,4-二巰基苯，1,2-二(巰甲基)苯，1,3-二(巰甲基)苯，1,4-二(巰甲基)苯，1,2,3-三巰基苯，1,2,4-三巰基苯，1,3,5-三巰基苯，1,2,3-三(巰甲基)苯，1,2,4-三(巰甲基)苯，1,3,5-三(巰甲基)苯，4,4’-亞硫基二苯硫醇，二(2-巰乙基)硫醚，二(2-巰乙基硫基)甲烷，1,2-二(2-巰乙基硫基)乙烷，1,3-二(2-巰乙基硫基)丙烷，1,2,3-三(2-巰乙基硫基)丙烷，四(2-巰乙基硫基甲基)甲烷，1,2-二(2-巰乙基硫基)-3-巰基丙烷，4,8-二(巰甲基)-3,6,9-三硫雜-1,11-十一烷二硫醇，2,5-二巰基-1,4-二噻烷，2,5-二巰甲基-1,4-二噻烷和2,5-二巰甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷?？晒簿蹎误w優(yōu)選是用下面的式(3)表示的化合物 其中R表示氫原子或甲基；t和u表示0-4的整數(shù)；和E表示-CH2-,-C(CH3)2-,-S-或-SO2-。
本發(fā)明的光學(xué)樹脂通過聚合本發(fā)明的光學(xué)樹脂組合物制備；具體而言，通過單獨聚合本發(fā)明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物或共聚本發(fā)明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物和另一個可共聚單體或多硫羥基化合物制備。
制備本發(fā)明光學(xué)樹脂的聚合方法可以是，但不局限于此，任何已知的游離基引發(fā)聚合方法。
聚合反應(yīng)可以通過使用游離基引發(fā)劑如各種過氧化物和偶氮化合物引發(fā)，或通過紫外線，可見光，α-射線，β-射線，γ-射線，電子射線等或它們的結(jié)合方式照射引發(fā)。
可以使用的典型的游離基引發(fā)劑包括過氧化物如苯甲酰基過氧化物，二枯基過氧化物，月桂?；^氧化物，壬二酸二-叔丁基過氧基酯，己酸叔丁基過氧基-2-乙基酯，月桂酸叔丁基過氧基酯，苯甲酸叔丁基過氧基酯，己酸叔丁基過氧基-3,5,5-三甲基酯，乙酸叔丁基過氧基酯，二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧基二碳酸酯和叔丁基過氧基異丙基碳酸酯，和偶氮化合物如偶氮二異丁腈，它們可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
對于通過紫外線等照射引發(fā)聚合，也可以使用已知的光-引發(fā)劑。典型的光-引發(fā)劑包括二苯酮，4,4-二乙基氨基二苯酮，1-羥基環(huán)己基苯基酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，對-二甲基氨基苯甲酸異戊基酯，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯，二苯乙醇酮，二苯乙醇酮乙基醚，二苯乙醇酮異丁基醚，二苯乙醇酮異丙基醚，2,2-二乙氧基苯乙酮，鄰-苯甲?；郊姿峒柞?，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸锖投；⒀趸?，它們可以單獨使用或兩個或多個結(jié)合使用，或與任何上面的游離基引發(fā)劑結(jié)合使用。
制備本發(fā)明光學(xué)樹脂(例如，塑料透鏡)的典型的聚合方法包括鑄型聚合作用。具體而言，含有游離基-或光-引發(fā)劑或兩者均含有的本發(fā)明光學(xué)樹脂組合物可以稱為單體混合物，將其倒入由墊圈，膠帶等固定的模具中，在此期間可以進行某些處理如消泡處理。
然后經(jīng)過紫外線等照射，或經(jīng)過在爐中加熱，或?qū)烧呓Y(jié)合使用，然后可以放出聚合產(chǎn)物。
制備本發(fā)明光學(xué)樹脂的聚合方法或聚合條件不必是統(tǒng)一的，因為它們?nèi)Q于試劑如引發(fā)劑的數(shù)量和類型以及單體的類型和比例。
例如，對于紫外線等照射，可以使用處理如冷卻處理以避免單體混合物過熱，或可以使用波長截濾器等能夠截止低于某一波長的射線的儀器，以便僅僅使用在所期望的聚合所需的波長范圍內(nèi)的射線照射。對于在爐中加熱，可以控制溫度以選擇理想的加熱條件。通常，溫度可以從較低的溫度慢慢升至預(yù)定的溫度，并保持至完全聚合。聚合時間周期不必是統(tǒng)一的，因為它取決于試劑如引發(fā)劑的數(shù)量和類型以及單體的類型和比例。
通常，通過紫外線等照射可以縮短聚合周期。
對于模壓本發(fā)明的樹脂，可以使用各種物質(zhì)如鏈增長劑，交聯(lián)劑，光穩(wěn)定化劑，紫外線吸收劑，抗氧化劑，抗-著色劑，染料，香料和填料，這取決于樹脂的用途，如在已知的模壓方法中那樣。
如果需要的話，可以將放出的模壓樹脂經(jīng)過任何后處理如退火。
從本發(fā)明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯得到的光學(xué)樹脂具有以下特征，即，其具有高折射率和是低-散射的，并且具有很好的耐熱性，耐氣候性和，尤其是抗沖擊性，并且在加工過程中幾乎不產(chǎn)生不良氣味。而且，本發(fā)明的樹脂可以以模壓樹脂形成，其可以通過改變在鑄型聚合作用中的模具以各種不同的形式，并且可以作為裝置如眼鏡和照相機的透鏡使用，以及作為具有不同應(yīng)用的透明樹脂。本發(fā)明的樹脂尤其適用于光學(xué)裝置如眼鏡和照相機的透鏡。
而且，如果需要的話，用本發(fā)明光學(xué)樹脂制備的透鏡可以經(jīng)過物理或化學(xué)處理如表面研磨，抗靜電處理，硬包涂，抗-反射包涂和染色，以改善如表面反射；改善硬度，耐研磨性或耐化學(xué)性；和賦予防霧或裝飾性質(zhì)。
本發(fā)明將通過下列的實施例具體地說明。與得到的光學(xué)樹脂的性能有關(guān)的性質(zhì)，即，折射率(nD)，色散系數(shù)(v)，比重，抗沖擊性，磨蝕時的氣味和外觀在下面被評價。
(1)在20℃使用普耳弗里奇折射計測量折射率(nd)和色散系數(shù)(vd)。
(2)外觀用肉眼觀察。
(3)抗沖擊性通過將不同重量的鋼球從127厘米高處落到得到的透鏡的中心評價。其結(jié)果用不能打碎或斷裂透鏡的最重的鋼球重量表示。
(4)在用磨邊器切割和研磨透鏡的邊緣過程中通過判斷是否產(chǎn)生不良的硫氣味，根據(jù)下列的判斷標準評定在磨蝕過程中的氣味。評價標準如下○；沒有不良的硫氣味△；稍有硫氣味
×；不良的硫氣味有機層用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸除甲苯，得到97.7克(0.58摩爾)3-氯代丙酸2-巰基乙基酯，其為無色液體，用下式表示
產(chǎn)物的元素分析結(jié)果如下。
組成C5H9ClO2S
其1H-NMR圖譜在附圖1中(溶劑CDCl3，內(nèi)標參照物四甲基硅烷)。
有機層用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸除甲苯，得到82.1克(0.19摩爾)無色液體。
將該液體溶于200毫升丙酮，將溶液加入裝有攪拌棒，溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)燒瓶中，將混合物冷卻至低于10℃，攪拌的同時慢慢加入43.0克(0.42摩爾)三乙胺，然后將混合物在25℃攪拌10小時。
然后向混合物中加入200毫升甲苯和200毫升水，以提取反應(yīng)產(chǎn)物進入有機層，然后分離兩相。有機層用稀鹽酸，稀碳酸氫鈉水溶液和然后用水洗滌。有機層用無水硫酸鎂干燥，減壓下蒸出甲苯，得到66.9克用下式表示的所需的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，二(2-丙烯酰氧基乙基)二硫羥基縮醛苯(0.190摩爾)無色透明材料。
產(chǎn)物的元素分析結(jié)果如下。
組成C17H20O4S2
其1H-NMR圖譜在附圖2中(溶劑CDCl3，內(nèi)標參照物四甲基硅烷)。
組成C18H22O4S3
其1H-NMR圖譜在附圖3中(溶劑CDCl3，內(nèi)標參照物四甲基硅烷)。
組成C21H22O4S2
其1H-NMR圖譜在附圖4中(溶劑CDCl3，內(nèi)標參照物四甲基硅烷)。
組成C15H18O4S3
其1H-NMR圖譜在附圖5中(溶劑CDCl3，內(nèi)標參照物四甲基硅烷)。
組成C18H22O4S2
其1H-NMR圖譜在附圖6中(溶劑CDCl3，內(nèi)標參照物四甲基硅烷)。
將該液體溶于300毫升丙酮并加入加入裝有攪拌棒，溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)燒瓶中，將混合物冷卻至低于10℃，向混合物中慢慢加入37.8克(0.37摩爾)三乙胺，然后將混合物在25℃再攪拌10小時。
然后向混合物中加入400毫升甲苯和300毫升水，以提取反應(yīng)產(chǎn)物進入有機層，然后分離兩相，有機層用稀鹽酸，稀碳酸氫鈉水溶液和然后用水洗滌。有機層用無水硫酸鎂干燥，減壓下蒸出甲苯，得到59.2克所需的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，亞甲基二(丙烯酰氧基乙基硫基巰基乙酸酯)(0.14摩爾)無色透明材料。
產(chǎn)物的元素分析結(jié)果如下。
組成C15H20O6S4
其1H-NMR圖譜在附圖7中(溶劑CDCl3，內(nèi)標參照物四甲基硅烷)。實施例8除了用30.0克(0.20摩爾)亞硫基二乙酸代替實施例7中的39.3克(0.20摩爾)亞甲基二(巰基乙酸)之外，根據(jù)如實施例7中的描述進行脫氫酯化和丙烯酸化反應(yīng)，得到52.7克用下式表示的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，二(丙烯酰氧基乙基硫基)巰基乙酸酯(0.14摩爾)無色透明材料。
產(chǎn)物的元素分析結(jié)果如下。
組成C14H18O6S3
其1H-NMR圖譜在附圖8中(溶劑CDCl3，內(nèi)標參照物四甲基硅烷)。
組成C22H28O9S6
其1H-NMR圖譜在附圖9中(溶劑CDCl3，內(nèi)標參照物四甲基硅烷)。
將結(jié)晶溶于200毫升丙酮并加入裝有攪拌棒，溫度計和滴液漏斗的反應(yīng)燒瓶中。向溶液中慢慢加入17.1克(0.17摩爾)三乙胺，然后將混合物在25℃再攪拌10小時。
然后向混合物中加入200毫升甲苯和200毫升水，以提取反應(yīng)產(chǎn)物進入有機層。然后分離兩相，有機層用稀鹽酸，稀碳酸氫鈉水溶液和然后用水洗滌。有機層用無水硫酸鎂干燥，減壓下蒸出甲苯，得到29.7克所需的含硫O-丙烯酸酯化合物(0.065摩爾)白色結(jié)晶。
產(chǎn)物的元素分析結(jié)果如下。
組成C15H22N2O6S4
其1H-NMR圖譜在附圖10中(溶劑CDCl3，內(nèi)標參照物四甲基硅烷)。
表1
*CL/TR無色透明模具用紫外線照射10秒，然后在120℃加熱1小時以聚合組合物。聚合之后，慢慢冷卻，從模具轉(zhuǎn)移模壓產(chǎn)物。模壓產(chǎn)物，即，透鏡的物理性質(zhì)列于表2中。
表2中的結(jié)果顯示實施例20至26的塑料透鏡是無色透明的；它們在折射率(nd)，色散系數(shù)(vd)和比重之間有良好的平衡；具有很好的抗沖擊性；以及在樹脂的研磨過程中不產(chǎn)生不良氣味。對比實施例1至3除了使用列于表2中的單體組合物之外，進行如實施例20中描述的方法得到塑料透鏡，它們的評價結(jié)果與實施例20-26的評價結(jié)果一起列于表2中。
表2中的結(jié)果顯示對比實施例的塑料透鏡與實施例20至26的塑料透鏡相比具有較低的抗沖擊性，在樹脂的研磨過程中產(chǎn)生不良氣味。
表2
*CL/TR無色透明BSFA二(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷TEGDMA 四甘醇二甲基丙烯酸酯DTAET 2,5-二(丙烯酰氧基乙基硫基甲基)-1,4-二噻烷AETE二(丙烯酰氧基乙基硫基)乙烷XDMET 對-二(β-甲基丙烯酰氧基乙基硫基)亞二甲苯基BSAM2,2-二(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷DCPA二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯
權(quán)利要求
1．一種下列式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物 其中R表示氫原子或甲基；l表示1-3的整數(shù)；B是 n是1；m是2或3；A是選自下列的基團-(CH2)r-S-(CH2)r-,-(CH2)r-S-S-(CH2)r-,-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-和 其中r和s是1至3的整數(shù)。
2．一種制備權(quán)利要求1的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，該方法包括用分子中具有至少兩個羧基的化合物使式(2)表示的硫醇化合物進行硫醇酯化反應(yīng) 其中X表示Cl或Br；R表示氫原子或甲基；和1表示1至3的整數(shù)；然后將產(chǎn)物去鹵化氫；其中所述分子中具有至少兩個羧基的化合物選自下列結(jié)構(gòu)式的化合物HOOC-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-COOH,HOOC-(CH2)r-S-S-(CH2)r-COOH,HOOC-(CH2)r-S-(CH2)r-COOH, 其中r和s是1至3的整數(shù)。
3．一種含有權(quán)利要求1的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的光學(xué)樹脂組合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的光學(xué)樹脂組合物，其含有至少一種可與含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物和多硫羥基化合物共聚的單體。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的光學(xué)樹脂組合物，其中可共聚單體是用下列的式(3)表示的化合物 其中R表示氫原子或甲基；t和u表示0-4的整數(shù)；和E表示-CH2-、-C(CH3)2-、-S-或-SO2-。
6．由權(quán)利要求3至5之一的組合物聚合而制備的光學(xué)樹脂。
7．由權(quán)利要求6的光學(xué)樹脂構(gòu)成的透鏡。
全文摘要
本發(fā)明涉及下列式(1)的化合物及其制備方法和作為樹脂組合物的原料在光學(xué)上的用途。其中R、A、B、m、n和1的定義見說明書。
文檔編號C07D333/22GK1308060SQ0012267
公開日2001年8月15日 申請日期1997年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月29日
發(fā)明者小林誠一, 川內(nèi)啟也, 鈴木順行, 今井雅夫, 藤井謙一 申請人:三井化學(xué)株式會社