專利名稱：一種硫醇甲基錫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種PVC熱穩(wěn)定劑硫醇甲基錫的制備方法。
背景技術(shù)：
硫醇甲基錫(一甲基三巰基乙酸異辛酯錫和二甲基二巰基乙酸異辛酯錫的混合物)是一種應(yīng)用廣泛且性能優(yōu)良的PVC熱穩(wěn)定劑，其合成方法早在七十年代就有專利報導(dǎo)， 如美國專利US3810868，US3887519等，其方法是把原料中間體巰基乙酸異辛酯，水，碳酸氫鈉和溶劑混合加到反應(yīng)器內(nèi)，滴加二甲基二氯化錫溶液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過后處理，得到產(chǎn)品，這種方法比較復(fù)雜，還要加入大量溶劑，需要投資溶劑回收裝置，增加產(chǎn)品生產(chǎn)成本。為克服上述弊病，相關(guān)科研機(jī)構(gòu)開始著力研究硫醇甲基錫的制備工藝，并取得一定的成果。中國專利CN1439670A提出采用直接法合成法，但該法所要求的工藝設(shè)備條件和能源消耗相對較高，在該方法的真空度和溫度條件下，原料巰基乙酸異辛酯還會有一定程度的損失。中國專利CN11177495A中提出將原料中間體溶解于巰基乙酸異辛酯中，滴加氨水，使PH值到中性，其反應(yīng)時間為1-5小時，反應(yīng)溫度為30-80°C，但這種方法不斷產(chǎn)生氯化氫，反應(yīng)在酸性環(huán)境中進(jìn)行，容易造成中間體過剩，反應(yīng)不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種PVC熱穩(wěn)定劑硫醇甲基錫的制備方法，它反應(yīng)條件溫和，原料反應(yīng)充分，且無需復(fù)雜的產(chǎn)品后處理。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種硫醇甲基錫的制備方法，所述方法為甲基錫氯化物加水?dāng)嚢柚镣耆芙?，加入無機(jī)堿性物質(zhì)，控制pH值6 8，攪拌， 反應(yīng)溫度為30°C 60°C，反應(yīng)時間為3 5小時，得到白色的渾濁液；再加入巰基乙酸異辛酯，控制反應(yīng)溫度為40°C 80°C，反應(yīng)時間2 5小時，停止攪拌，反應(yīng)液分為上下兩層，將下層反應(yīng)液水洗，過濾，濾液減壓蒸餾去除水分即得所述硫醇甲基錫；所述甲基錫氯化物為一甲基三氯化錫，二甲基二氯化錫或一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物；所述甲基錫氯化物與巰基乙酸異辛酯的質(zhì)量比為1 1. 5 3.0，優(yōu)選1 1.9 所述甲基錫氯化物優(yōu)選為一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，更優(yōu)選的，基于所述的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，一甲基三氯化錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 25%，余量為二甲基二氯化錫。本發(fā)明所述方法中，甲基錫氯化物加水?dāng)嚢枞芙夂?，再?jīng)調(diào)PH值所得到的白色的渾濁液中的主要成分為甲基錫氧化物，此中間產(chǎn)物可以作為下一步生產(chǎn)硫醇甲基錫的原料中間體，可以儲存、運輸，應(yīng)用簡便。本發(fā)明所述方法中，水的用量通常為甲基錫氯化物質(zhì)量的1 4倍，優(yōu)選為1. 2 3質(zhì)量份，更優(yōu)選1. 2 1. 7質(zhì)量份。所述無機(jī)堿性物質(zhì)用于調(diào)節(jié)pH值，常見的無機(jī)堿性物質(zhì)均可用于本發(fā)明，優(yōu)選使用碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氨水。本發(fā)明所述方法中，攪拌的轉(zhuǎn)速通常為60 300轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選150 250轉(zhuǎn)/分。更具體的，本發(fā)明所述方法優(yōu)選按照以下步驟進(jìn)行甲基錫氯化物加水?dāng)嚢柚镣耆芙?，控制轉(zhuǎn)速為150-250轉(zhuǎn)/分，再加入無機(jī)堿性物質(zhì)，控制PH值7 8，攪拌，反應(yīng)溫度為35°C 45°C，反應(yīng)時間為3 5小時，得到白色的甲基錫氧化物渾濁液；再加入巰基乙酸異辛酯，控制反應(yīng)溫度為50°C 80°C，反應(yīng)時間2 5小時，停止攪拌，反應(yīng)液分為上下兩層，將下層反應(yīng)液水洗，過濾，濾液減壓蒸餾去除水分即得所述硫醇甲基錫；所述甲基錫氯化物為一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，基于所述的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，一甲基三氯化錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 25% ；所述甲基錫氯化物與巰基乙酸異辛酯的質(zhì)量比為1 1.9 2. 2。本發(fā)明所述硫醇甲基錫是下列式I所示的化合物的混合物
〇 Il
(CH3)4-XSn(SCH2COCHC4H9)X
C2H5式I 中，χ = 2 或 3。本發(fā)明方法的有益效果在于(1)反應(yīng)條件溫和，無需高真空機(jī)組和設(shè)備的高氣密性，有效減少能源消耗，降低制造成本；(2)甲基錫氯化物先與堿性物質(zhì)充分反應(yīng)得到甲基錫氧化物，在后續(xù)與巰基乙酸異辛酯反應(yīng)時不產(chǎn)生氯化氫，因此反應(yīng)過程中不會有氯化氫氣體逸出，綠色環(huán)保；(3)甲基錫氯化物先與堿性物質(zhì)充分反應(yīng)得到甲基錫氧化物，再與巰基乙酸異辛酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，分兩步的反應(yīng)步驟可以確保甲基錫氯化物反應(yīng)充分，減少原料巰基乙酸異辛酯的用量，加快反應(yīng)速度，促進(jìn)反應(yīng)正向移動，有效提高產(chǎn)率，降低原料成本；(4)反應(yīng)過程分兩步進(jìn)行，先得到甲基錫氧化物，再生成硫醇甲基錫，便于分部控制反應(yīng)進(jìn)程，并且由甲基錫氯化物和無機(jī)堿性質(zhì)反應(yīng)生成的甲基錫氧化物可以作為生產(chǎn)硫醇甲基錫的原料中間體，便于儲存，運輸，應(yīng)用簡便。
具體實施例方式下面以具體實施方式
來對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)方法不限于此。比較例1 (傳統(tǒng)制備硫醇甲基錫的方法)在連接攪拌裝置的反應(yīng)器中加入IOOg甲基錫氯化物的混合物(二甲基二氯化錫一甲基三氯化錫質(zhì)量比=80 20)(杭州東旭助劑有限公司)，加250g巰基乙酸異辛酯(連云港佐仕化工有限公司)，啟動攪拌，控制轉(zhuǎn)速為170轉(zhuǎn)/分，升溫至70°C，緩慢滴加25wt%的氨水調(diào)節(jié)至PH = 7，反應(yīng)5小時，停止攪拌，降溫，水洗，過濾，將濾液在真空度為-0. 80MPa -0. 72MPa，80°C 85°C條件下蒸餾去除水分，得到產(chǎn)品硫醇甲基錫300g，收率 95. 6%。值得注意的是反應(yīng)過程中把PH試紙放在反應(yīng)器瓶口處，PH試紙顯紅色，證明反應(yīng)過程中不斷有氯化氫氣體逸出。錫含量17.7% ；硫含量11. ；比重1. 15。實施例1在連接攪拌裝置的反應(yīng)器中加入90g甲基錫氯化物的混合物(二甲基二氯化錫 一甲基三氯化錫質(zhì)量比=80 20)(杭州東旭助劑有限公司)，加150g蒸餾水，啟動攪拌， 控制轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，待完全溶解后，升溫至30°C，緩慢加入氫氧化鈉至白色渾濁液PH = 6，反應(yīng)3小時以后，加入180g巰基乙酸異辛酯(連云港佐仕化工有限公司)，控制反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)2小時，停止攪拌，降溫，反應(yīng)液分為上下兩層，將下層反應(yīng)液水洗，過濾，將濾液在真空度為-0. 8IMPa -0. 70MPa, 75°C 80°C條件下蒸餾去除水分，得到產(chǎn)品硫醇甲基錫 234. 4g，收率 98.5%。反應(yīng)過程中把PH試紙放在反應(yīng)器瓶口處，PH試紙不變色，證明反應(yīng)過程中沒有氯化氫氣體逸出。產(chǎn)品結(jié)果分析錫含量19.4%；硫含量12.0% ；比重1. 17。實施例2在連接攪拌裝置的反應(yīng)器中加入95g甲基錫氯化物的混合物(二甲基二氯化錫 一甲基三氯化錫質(zhì)量比=75 25)(杭州東旭助劑有限公司)，加160g蒸餾水，啟動攪拌， 控制轉(zhuǎn)速為170轉(zhuǎn)/分，待完全溶解后，升溫至35°C，緩慢加入氫氧化鈣至白色渾濁液PH = 7，反應(yīng)4小時以后，加入195g巰基乙酸異辛酯(連云港佐仕化工有限公司)，控制反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng)3小時，停止攪拌，降溫，反應(yīng)液分為上下兩層，將下層反應(yīng)液水洗，過濾，將濾液在真空度為-0. 80ΜΙ^ -0. 74MPa，70°C 75°C條件下蒸餾去除水分，得到產(chǎn)品硫醇甲基錫 250. 9g，收率 98.2%。產(chǎn)品結(jié)果分析錫含量19.6%；硫含量12.2% ；比重1. 18。反應(yīng)過程中把PH試紙放在反應(yīng)器瓶口處，PH試紙不變色，證明反應(yīng)過程中沒有氯化氫氣體逸出。實施例3在連接攪拌裝置的反應(yīng)器中加入92g甲基錫氯化物的混合物(二甲基二氯化錫 一甲基三氯化錫質(zhì)量比=85 15)(杭州東旭助劑有限公司)，加140g蒸餾水，啟動攪拌， 控制轉(zhuǎn)速為210轉(zhuǎn)/分，待完全溶解后，升溫至40°C，緩慢加入氨水至白色渾濁液PH = 8， 反應(yīng)5小時以后，加入185g巰基乙酸異辛酯(連云港佐仕化工有限公司)，控制反應(yīng)溫度為 550C，反應(yīng)3. 5小時，停止攪拌，降溫，反應(yīng)液分為上下兩層，將下層反應(yīng)液水洗，過濾，將濾液在真空度為-0. 80MPa -0. 7IMPa, 75°C 80°C條件下蒸餾去除水分，得到產(chǎn)品硫醇甲基錫 239. 9g，收率 98. 0%o產(chǎn)品結(jié)果分析
錫含量19.5% ；硫含量12. 1% ；比重1. 17。反應(yīng)過程中把PH試紙放在反應(yīng)器瓶口處，PH試紙不變色，證明反應(yīng)過程中沒有氯化氫氣體逸出。實施例4在連接攪拌裝置的反應(yīng)器中加入94g甲基錫氯化物的混合物(二甲基二氯化錫 一甲基三氯化錫質(zhì)量比=80 20)(杭州東旭助劑有限公司)，加125g蒸餾水，啟動攪拌， 控制轉(zhuǎn)速為190轉(zhuǎn)/分，待完全溶解后，升溫至45°C，緩慢加入氨水至白色渾濁液PH = 6， 反應(yīng)3小時以后，加入198g巰基乙酸異辛酯(連云港佐仕化工有限公司)，控制反應(yīng)溫度為 65°C，反應(yīng)4小時，停止攪拌，降溫，反應(yīng)液分為上下兩層，將下層反應(yīng)液水洗，過濾，將濾液在真空度為-0. 82ΜΙ^ -0. 73MPa，65°C 75°C條件下蒸餾去除水分，得到產(chǎn)品硫醇甲基錫 252. 5g，收率 97. 6%o產(chǎn)品結(jié)果分析錫含量19.8%；硫含量12.3% ；比重1. 18。反應(yīng)過程中把PH試紙放在反應(yīng)器瓶口處，PH試紙不變色，證明反應(yīng)過程中沒有氯化氫氣體逸出。實施例5在連接攪拌裝置的反應(yīng)器中加入96g甲基錫氯化物的混合物(二甲基二氯化錫 一甲基三氯化錫質(zhì)量比=75 25)(杭州東旭助劑有限公司)，加145g蒸餾水，啟動攪拌， 控制轉(zhuǎn)速為230轉(zhuǎn)/分，待完全溶解后，升溫至50°C，緩慢加入氨水至白色渾濁液PH = 7， 反應(yīng)5小時以后，加入204g巰基乙酸異辛酯(連云港佐仕化工有限公司)，控制反應(yīng)溫度為 700C，反應(yīng)4. 5小時，停止攪拌，降溫，反應(yīng)液分為上下兩層，將下層反應(yīng)液水洗，過濾，將濾液在真空度為-0. 8IMPa -0. 75MPa, 75°C 80°C條件下蒸餾去除水分，得到產(chǎn)品硫醇甲基錫 259. 2g，收率 97. 8%0產(chǎn)品結(jié)果分析錫含量19.6%；硫含量12.3% ；比重1. 17。反應(yīng)過程中把PH試紙放在反應(yīng)器瓶口處，PH試紙不變色，證明反應(yīng)過程中沒有氯化氫氣體逸出。實施例6在連接攪拌裝置的反應(yīng)器中加入93g甲基錫氯化物的混合物(二甲基二氯化錫 一甲基三氯化錫質(zhì)量比=85 15)(杭州東旭助劑有限公司)，加120g蒸餾水，啟動攪拌， 控制轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，待完全溶解后，升溫至60°C，緩慢加入氨水至白色渾濁液PH = 8， 反應(yīng)4小時以后，加入196g巰基乙酸異辛酯(連云港佐仕化工有限公司)，控制反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)5小時，停止攪拌，降溫，反應(yīng)液分為上下兩層，將下層反應(yīng)液水洗，過濾，將濾液在真空度為-0. 84MPa -0. 75MPa, 75°C 80°C條件下蒸餾去除水分，得到產(chǎn)品硫醇甲基錫 252. 3g，收率 98. 4%o產(chǎn)品結(jié)果分析錫含量19.4%；硫含量12.2% ；比重1. 17。反應(yīng)過程中把PH試紙放在反應(yīng)器瓶口處，PH試紙不變色，證明反應(yīng)過程中沒有氯化氫氣體逸出。
實施例7熱穩(wěn)定性能對比實驗配方(PHR)PVC(SG-7)(中國石化齊魯股份有限公司):100g，甲基錫熱穩(wěn)定劑1. 3g，DOP (中國石化齊魯股份有限公司)2g，G16(浙江海普頓化工科技有限公司)0.8g，G70S(浙江海普頓化工科技有限公司)0. 4g，MBS(日本鐘源公司)5g，ACR-401(山東瑞豐高分子材料股份有限公司)lg。取實施例1-6制得的硫醇甲基錫作為熱穩(wěn)定劑，按照以上配方制成PVC試樣，并取市售的硫醇甲基錫熱穩(wěn)定劑TM-181FS(美國羅門哈斯)和硫醇甲基錫(杭州盛創(chuàng))，按照同樣配方分別制成PVC透明制品，作為對照。按以下方法測試PVC試樣的熱穩(wěn)定性能。靜態(tài)熱穩(wěn)定性根據(jù)PVC配方，準(zhǔn)確稱取各個組分，將物料混合均勻，在開放式煉塑機(jī)(上海泓陽機(jī)械有限公司)上混煉，溫度為190士2°C，混煉時間大約為5min，制成厚度約為Imm的試樣片，再剪成lcmX25cm的片狀試樣，放入全自動精確測試烘箱(METRASTAT)內(nèi)，設(shè)定熱烘溫度為200士2°C，1小時以后取出，觀察其顏色變化情況。靜態(tài)熱穩(wěn)定時間PVC試樣片變黑的時間。動態(tài)熱穩(wěn)定性根據(jù)PVC配方準(zhǔn)確稱量PVC混合料，加入到轉(zhuǎn)矩流變儀(德國Brabender公司) 進(jìn)行流變行為測試，記錄流變數(shù)據(jù)。實驗條件混煉器溫度為185°C，轉(zhuǎn)子速度為30r/min。 動態(tài)熱穩(wěn)定時間PVC從塑化到分解的時間。表1 硫醇甲基錫熱穩(wěn)定劑使用效果
權(quán)利要求
1.一種硫醇甲基錫的制備方法，其特征在于所述方法為甲基錫氯化物加水?dāng)嚢柚镣耆芙?，加入無機(jī)堿性物質(zhì)，控制PH值6 8，攪拌，反應(yīng)溫度為30°C 60°C，反應(yīng)時間為3 5小時，得到白色的渾濁液；再加入巰基乙酸異辛酯，控制反應(yīng)溫度為40°C 80°C，反應(yīng)時間2 5小時，停止攪拌，降溫，反應(yīng)液分為上下兩層，將下層反應(yīng)液水洗，過濾，濾液減壓蒸餾除去水分即得所述硫醇甲基錫；所述甲基錫氯化物為一甲基三氯化錫，二甲基二氯化錫或一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物；所述甲基錫氯化物與巰基乙酸異辛酯的質(zhì)量比為1 1.5 3.0。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述甲基錫氯化物為一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，基于所述的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，一甲基三氯化錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 25%，余量為二甲基二氯化錫。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水的用量為甲基錫氯化物質(zhì)量的1 4倍。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氨水。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述攪拌的轉(zhuǎn)速為60 300轉(zhuǎn)/分。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法為甲基錫氯化物加水?dāng)嚢柚镣耆芙猓刂妻D(zhuǎn)速為150 250轉(zhuǎn)/分，再加入無機(jī)堿性物質(zhì)，控制PH值7 8，攪拌，反應(yīng)溫度為35°C 45°C，反應(yīng)時間為3 5小時，得到白色的渾濁液；再加入巰基乙酸異辛酯，控制反應(yīng)溫度為50°C 80°C，反應(yīng)時間2 5小時，停止攪拌，降溫，反應(yīng)液分為上下兩層，將下層反應(yīng)液水洗，過濾，濾液減壓蒸餾去除水分即得所述硫醇甲基錫；所述甲基錫氯化物為一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，基于所述的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，一甲基三氯化錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 25%，余量為二甲基二氯化錫；所述甲基錫氯化物與巰基乙酸異辛酯的質(zhì)量比為1 1.9 2. 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫醇甲基錫的制備方法甲基錫氯化物加水?dāng)嚢柚镣耆芙?，加入無機(jī)堿性物質(zhì)，控制pH值6～8，攪拌，反應(yīng)溫度為30℃～60℃，反應(yīng)時間為3～5小時，得到白色的渾濁液；再加入巰基乙酸異辛酯，控制反應(yīng)溫度為40℃～80℃，反應(yīng)時間2～5小時，停止攪拌，反應(yīng)液分為上下兩層，將下層反應(yīng)液水洗，過濾，濾液減壓蒸餾除去水分即得所述硫醇甲基錫；所述甲基錫氯化物為一甲基三氯化錫，二甲基二氯化錫或一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物；所述甲基錫氯化物與巰基乙酸異辛酯的質(zhì)量比為1∶1.5～3.0。本發(fā)明分為兩步進(jìn)行，反應(yīng)過程中不會有氯化氫氣體逸出，綠色環(huán)保，而且可以確保甲基錫氯化物反應(yīng)充分，加快反應(yīng)速度，有效提高產(chǎn)率。
文檔編號C07F7/22GK102250136SQ201110123750
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者唐偉, 孟建新, 梁生貴, 王志勇, 瞿英俊, 陳建軍, 高爾金 申請人:浙江海普頓化工科技有限公司