一種石墨烯復(fù)合膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：A、將石墨粉末分別放入第一有機(jī)溶劑溶液和第二有機(jī)溶劑溶液中，進(jìn)行超聲、離心處理，得到上清液；B、使用第一有機(jī)溶劑溶液的上清液進(jìn)行加熱成膜，形成氧化石墨烯膜層；C、使用第二有機(jī)溶劑溶液的上清液進(jìn)行加熱成膜，形成石墨烯膜層；D、將制得的氧化石墨烯膜層和石墨烯膜層貼合于粘合層的兩側(cè)，進(jìn)行加壓壓合，制得石墨烯復(fù)合膜。本發(fā)明可以解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，改善了石墨烯復(fù)合膜在高溫環(huán)境下的導(dǎo)電效果，并且提高了石墨烯復(fù)合膜本身的耐沖擊性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種石墨稀復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及石墨締材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種石墨締復(fù)合膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨締是一種只有單層原子厚度，具有蜂窩結(jié)構(gòu)的二維碳原子晶體的碳質(zhì)材料。 石墨締具有優(yōu)異的電學(xué)性能(室溫電子遷移率可達(dá)200000cm2V-lS-l)，熱力學(xué)性能(導(dǎo)熱率 達(dá)5000Wm-化-1)、機(jī)械性能(楊氏模量為llOOGPa，斷裂強(qiáng)度為125G化），W及特殊的量子霍 爾效應(yīng)和量子遂穿效應(yīng)等物理性質(zhì)，使其有望成為制備下一代微電子器件的新材料，在催 化、裡電池、探測(cè)器等方面具有良好的應(yīng)用前景。靜電噴霧和基板加熱法制備W娃襯底為基 板的薄膜所要求的設(shè)備較為簡(jiǎn)單，可W大面積生長(zhǎng)，便于加工。因此用石墨締膜及無(wú)定形碳 包裹石墨締的復(fù)合碳膜制成的微電子器件將有著非常廣闊的潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN 102557728 B公開(kāi)了一種石墨締膜及石墨締復(fù)合碳膜的制備方 法，制膜溫度低、設(shè)備價(jià)格低W及制備工藝簡(jiǎn)單，制得的薄膜具有附著性較好及多孔的特性 且具有良好電學(xué)性能。但是，運(yùn)種方法制得的石墨締復(fù)合膜在較高溫度時(shí)的導(dǎo)電效果不佳， 并且其沖擊初性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種石墨締復(fù)合膜及其制備方法，能夠解決現(xiàn)有 技術(shù)的不足，改善了石墨締復(fù)合膜在高溫環(huán)境下的導(dǎo)電效果，并且提高了石墨締復(fù)合膜本 身的耐沖擊性。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下。
[0006] -種石墨締復(fù)合膜的制備方法，包括W下步驟：
[0007] A、將石墨粉末平均分為兩份，將兩份石墨粉末分別放入第一有機(jī)溶劑溶液和第二 有機(jī)溶劑溶液中，然后對(duì)兩個(gè)有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行超聲處理，同時(shí)均勻攬拌，然后進(jìn)行離屯、處 理，得到上清液；
[000引B、將第一有機(jī)溶劑溶液的上清液均勻噴涂在基板上，在惰性保護(hù)氣的環(huán)境下進(jìn)行 加熱碳化處理，然后在氧化性保護(hù)氣的環(huán)境下進(jìn)行氧化處理，形成氧化石墨締膜層；
[0009] C、將第二有機(jī)溶劑溶液的上清液均勻噴涂在基板上，在惰性保護(hù)氣的環(huán)境下進(jìn)行 加熱碳化處理，形成石墨締膜層；
[0010] D、將制得的氧化石墨締膜層和石墨締膜層貼合于粘合層的兩側(cè)，進(jìn)行加壓壓合， 制得石墨締復(fù)合膜。
[0011] 作為優(yōu)選，步驟A中，第一有機(jī)溶劑溶液包括，
[0012] 15~20wt%的甲醇、10~20wt%的異丙醇、5~lOwt%的乙二胺、5~7wt%的2,4- 二甲基-3-戊酬、2~3wt %的2，4，6-甲基丙締酸Ξ漠苯醋、0.5~Iwt %的2-甲基下酸2-甲基 了醋，余量為水；
[0013] 第二有機(jī)溶劑溶液包括，
[0014] 10~15wt%的乙醇、20~25wt%的丙酬、5~lOwt%的二氯甲燒、3~5wt%的乙酸 異丙醋、1~%的鄰苯二甲酸二辛醋，余量為水。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟A中，對(duì)第一有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行超聲處理的超聲波頻率為20~ 30MHz，對(duì)第二有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行超聲處理的超聲波頻率為150~200MHz;對(duì)于第一有機(jī)溶 劑溶液和第二有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行離屯、處理的轉(zhuǎn)速為5000~7000rad/min。
[0016] 作為優(yōu)選，步驟B中，形成氧化石墨締膜層包括W下步驟，
[0017] B1、通入惰性保護(hù)氣，在惰性保護(hù)氣的環(huán)境下將基板加熱至250~300°C，保持20~ 30min；
[001引 B2、將基板加熱至700~800°C，保持10~15min;
[0019] B3、將基板加熱至1100~1200°C，保持0.5~化；
[0020] B4、將基板降溫至450~500°C，抽真空，去除惰性保護(hù)氣，然后充入氧化性保護(hù)氣， 保持30~40min，形成氧化石墨締膜層；
[0021] B4、降溫至室溫。
[0022] 作為優(yōu)選，所述氧化性保護(hù)氣包括，
[0023] 7~lOwt%的氧氣、40~50wt%的氮?dú)?，余量為氮?dú)猓?br>[0024] 所述惰性保護(hù)氣為氮?dú)夂?或氣氣。
[0025] 作為優(yōu)選，步驟C中，形成石墨締膜層包括W下步驟，
[00%] C1、通入惰性保護(hù)氣，在惰性保護(hù)氣的環(huán)境下將基板加熱至270~350°C，保持10~ 15min；
[0027] C2、將基板加熱至900~1000°C，保持0.5~化；
[002引 C3、將基板降溫至700~750°C，保持20~30min;
[0029] C4、將基板加熱至1000~1200°C，保持1~化；
[0030] C5、將基板降溫至200~250°C，保持10~20min;
[0031] C6、降溫至室溫。
[0032] 作為優(yōu)選，所述惰性保護(hù)氣為氮?dú)夂?或氣氣。
[0033] 作為優(yōu)選，所述粘合層包括，
[0034] 45~50wt %的環(huán)氧樹(shù)脂、5.5~7wt%的聚氨醋丙締酸醋、10~15wt%的聚乙締醇 縮下醒、2~3wt%的3-漠-2-徑基-5-硝基苯甲醒、2~5wt%的4-正下基間苯二酪、0.5~ Iwt%的2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸甲醋，3.5~5wt%的下二醋、2~3wt%的聚乙締醇、4 ~5wt%的聚甲基丙締酸醋、余量為六漠環(huán)十二燒。
[0035] 作為優(yōu)選，步驟D中，加壓壓合包括W下步驟，
[0036] D1、加壓壓力為0.35~0.5Mpa，溫度為55~60°C，保持45~60min;
[0037] D2、加壓壓力為2.5~3Mpa，溫度為30~40°C，保持20~30min;
[003引 D3、加壓壓力為1~1.2Mpa，溫度為20~25Γ，保持5~lOmin;
[0039] D4、加壓壓力為0.5~0.7Mpa，溫度為40~45°C，保持5~lOmin。
[0040] -種石墨締復(fù)合膜，使用上述的制備方法制成。
[0041] 采用上述技術(shù)方案所帶來(lái)的有益效果在于:本發(fā)明通過(guò)改進(jìn)氧化石墨締膜層和石 墨締膜層的膜層結(jié)構(gòu)，降低了膜層導(dǎo)電率對(duì)于溫度的敏感度，大大提高了復(fù)合膜層在高溫 環(huán)境下的導(dǎo)電能力。粘合層可W有效提高復(fù)合膜層的沖擊初性，并且粘合層與氧化石墨締 膜層和石墨締膜層之間可w形成牢固的結(jié)合結(jié)構(gòu)，同時(shí)可w對(duì)氧化石墨締膜層和石墨締膜 層表面的缺陷部進(jìn)行有效的修補(bǔ)。
【具體實(shí)施方式】
[0042] W下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] -種石墨締復(fù)合膜的制備方法，包括W下步驟：
[0045] A、將石墨粉末平均分為兩份，將兩份石墨粉末分別放入第一有機(jī)溶劑溶液和第二 有機(jī)溶劑溶液中，然后對(duì)兩個(gè)有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行超聲處理，同時(shí)均勻攬拌，然后進(jìn)行離屯、處 理，得到上清液；
[0046] B、將第一有機(jī)溶劑溶液的上清液均勻噴涂在基板上，在惰性保護(hù)氣的環(huán)境下進(jìn)行 加熱碳化處理，然后在氧化性保護(hù)氣的環(huán)境下進(jìn)行氧化處理，形成氧化石墨締膜層；
[0047] C、將第二有機(jī)溶劑溶液的上清液均勻噴涂在基板上，在惰性保護(hù)氣的環(huán)境下進(jìn)行 加熱碳化處理，形成石墨締膜層；
[0048] D、將制得的氧化石墨締膜層和石墨締膜層貼合于粘合層的兩側(cè)，進(jìn)行加壓壓合， 制得石墨締復(fù)合膜。
[0049] 步驟A中，第一有機(jī)溶劑溶液包括，
[(K)加]19?^%的甲醇、12?^%的異丙醇、8?^%的乙二胺、5訊1%的2,4-二甲基-3-戊酬、 3wt%的2,4,6-甲基丙締酸Ξ漠苯醋、Iwt%的2-甲基下酸2-甲基下醋，余量為水；
[0051 ]第二有機(jī)溶劑溶液包括，
[0052] 1 Iwt %的乙醇、%的丙酬、8wt %的二氯甲燒、4wt %的乙酸異丙醋、1.%的 鄰苯二甲酸二辛醋，余量為水。
[0053] 步驟A中，對(duì)第一有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行超聲處理的超聲波頻率為25MHz，對(duì)第二有機(jī) 溶劑溶液進(jìn)行超聲處理的超聲波頻率為190MHz;對(duì)于第一有機(jī)溶劑溶液和第二有機(jī)溶劑溶 液進(jìn)行離屯、處理的轉(zhuǎn)速為7000rad/min。
[0054] 步驟B中，形成氧化石墨締膜層包括W下步驟，
[0055] B1、通入惰性保護(hù)氣，在惰性保護(hù)氣的環(huán)境下將基板加熱至290°C，保持25min;
[0056] B2、將基板加熱至75(TC，保持lOmin;
[0化7] B3、將基板加熱至115(TC，保持化；
[005引B4、將基板降溫至50(TC，抽真空，去除惰性保護(hù)氣，然后充入氧化性保護(hù)氣，保持 30min，形成氧化石墨締膜層；
[0化9] B4、降溫至室溫。
[0060]所述氧化性保護(hù)氣包括，
[0061 ] 1 Owt %的氧氣、45wt %的氮?dú)猓嗔繛榈獨(dú)猓?br>[0062] 所述惰性保護(hù)氣為氮?dú)狻?br>[0063] 步驟C中，形成石墨締膜層包括W下步驟，
[0064] C1、通入惰性保護(hù)氣，在惰性保護(hù)氣的環(huán)境下將基板加熱至310°C，保持lOmin;
[0065] C2、將基板加熱至980°C，保持0.65h;
[0066] C3、將基板降溫至720°C，保持30min;
[0067] C4、將基板加熱至1185°C，保持1.化；
[006引 C5、將基板降溫至220°C，保持15min;
[0069] C6、降溫至室溫。
[0070] 所述惰性保護(hù)氣為氣氣。
[0071] 所述粘合層包括，
[0072] 45wt %的環(huán)氧樹(shù)脂、6wt %的聚氨醋丙締酸醋、12wt %的聚乙締醇縮T醒、%的3-漠- 2-徑基-5-硝基苯甲醒、4wt %的4-正下基間苯二酪、0.65wt%的2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲酸甲 醋，4.5wt%的下二醋、2wt%的聚乙締醇、4.7wt%的聚甲基丙締酸醋、余量為六漠環(huán)十二燒。
[0073] 步驟D中，加壓壓合包括W下步驟，
[0074] D1、加壓壓力為0.45Mpa，溫度為60 °C，保持60min;
[00巧]D2、加壓壓力為3Mpa，溫度為35Γ，保持20min;
[0076] D3、加壓壓力為IMpa，溫度為20°C，保持lOmin;
[0077] D4、加壓壓力為0.65Mpa，溫度為42 °C，保持5min。
[0078] -種石墨締復(fù)合膜，使用上述的制備方法制成。
[0079] 本發(fā)明中的第一有機(jī)溶劑溶液和第二有機(jī)溶劑溶液在高溫蒸發(fā)的過(guò)程中形成的 溶劑氣體在形成膜層的晶體表面產(chǎn)生吸附作用，提高膜層形成過(guò)程中晶體之間的結(jié)合力。 氧化石墨締膜層采用高溫成膜，低溫氧化的工藝過(guò)程，可W提高石墨締氧化的均勻性。石墨 締膜層的成膜工藝過(guò)程采用兩次高溫成膜過(guò)程，并且配合階梯式的緩慢降溫過(guò)程，可W提 高膜層的一致性，減少晶體之間的缺陷。在膜層壓合的過(guò)程中采用加熱壓合的工藝，可W在 壓合過(guò)程中使粘合層與氧化石墨締膜層和石墨締膜層進(jìn)行充分的粘結(jié)結(jié)合，并且可W使粘 合層對(duì)于氧化石墨締膜層和石墨締膜層粘合表面的缺陷部位進(jìn)行有效的修補(bǔ)。
[0080] 使用【背景技術(shù)】的制備方法和本實(shí)施例所提供的制備方法制備出石墨締樣本，在25 °C的環(huán)境中進(jìn)行表面電阻和沖擊初性的測(cè)試，結(jié)果如下： 「00811
[0082] 實(shí)施例2
[0083] 本實(shí)施例是在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)的。在粘合層內(nèi)加入0.45wt%的一氧化 鐵、0.5wt %的銀粉和0.%的乙二胺四乙酸，一氧化鐵和銀粉位于粘合層的表面，乙二胺 四乙酸可W提高一氧化鐵和銀粉與粘合層的融合度，減少加入一氧化鐵和銀粉對(duì)于粘合層 物理性能的影響。一氧化鐵和銀粉可W減少粘合層的電容效應(yīng)，從而提高復(fù)合膜層的導(dǎo)電 性能。使用與實(shí)施例1中相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下：
[0084]
[0085]
[00化]實(shí)施例3
[0087] 本實(shí)施例是在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)的。在步驟D進(jìn)行壓合之前，在氧化石墨 締膜層和石墨締膜層的壓合面上涂刷粘結(jié)助劑。粘結(jié)助劑包括，20wt%的醋酸乙締醋、 2.5巧*%的十二硫醇、8巧*%的甘油^醋酸醋、0.85巧*%的甲醒、28巧*%的乙醇、15巧*%的丙 酬，余量為水。
[0088] 粘結(jié)助劑可W在壓合過(guò)程中提高粘合層與相應(yīng)膜層之間的融合度，從而進(jìn)一步提 高復(fù)合膜整體的沖擊初性。使用與實(shí)施例2中相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下：
[0089]
[0090] 實(shí)施例4
[0091 ] 本實(shí)施例是在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)的。
[0092] 在步驟B4中，當(dāng)氧化石墨締膜層的溫度降低至70°C時(shí)，將氧化石墨締膜層浸入第 一處理液中，直至溫度降至室溫，然后使用75wt%的乙醇溶液沖洗。第一處理液包括，
[0093] 15wt %的過(guò)氧化氨、2.5wt %的異辛酸、5wt %的焦憐酸鋼、45wt %的異丙醇，7wt % 的氣橫酸甲醋，余量為水。
[0094] 第一處理液可W對(duì)氧化石墨締膜層表面進(jìn)行二次氧化和保護(hù)，提高氧化石墨締膜 層后期使用的穩(wěn)定性。
[00M]在步驟C6中，當(dāng)石墨締膜層的溫度降低至55°C時(shí)，將石墨締膜層浸入第二處理液 中，直至溫度降至室溫，然后使用75wt%的乙醇溶液沖洗。第二處理液包括，
[0096] 0.35wt %的艦化氨、15wt %的硫酸亞鐵、9wt %的乙締基異下酸、12wt %的2，5-二 甲基-2-己醇、35wt %的乙醇，余量為水。
[0097] 第二處理液可W對(duì)石墨締表面進(jìn)行還原處理，保證石墨締膜層的純度。
[0098] 使用與實(shí)施例3中相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下：
[0099] _
[0100] ~W上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用W限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和胃 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟： A、 將石墨粉末平均分為兩份，將兩份石墨粉末分別放入第一有機(jī)溶劑溶液和第二有機(jī) 溶劑溶液中，然后對(duì)兩個(gè)有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行超聲處理，同時(shí)均勻攪拌，然后進(jìn)行離心處理， 得到上清液； B、 將第一有機(jī)溶劑溶液的上清液均勻噴涂在基板上，在惰性保護(hù)氣的環(huán)境下進(jìn)行加熱 碳化處理，然后在氧化性保護(hù)氣的環(huán)境下進(jìn)行氧化處理，形成氧化石墨烯膜層； C、 將第二有機(jī)溶劑溶液的上清液均勻噴涂在基板上，在惰性保護(hù)氣的環(huán)境下進(jìn)行加熱 碳化處理，形成石墨烯膜層； D、 將制得的氧化石墨烯膜層和石墨烯膜層貼合于粘合層的兩側(cè)，進(jìn)行加壓壓合，制得 石墨烯復(fù)合膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟A中，第一有機(jī)溶 劑溶液包括， 15~20wt %的甲醇、10~20wt %的異丙醇、5~10wt %的乙二胺、5~7wt %的2，4-二甲 基-3-戊酮、2~3wt %的2，4，6-甲基丙稀酸三溴苯酯、0.5~lwt %的2-甲基丁酸2-甲基丁 酯，余量為水； 第二有機(jī)溶劑溶液包括， 10~15wt%的乙醇、20~25wt%的丙酮、5~10wt%的二氯甲燒、3~5wt%的乙酸異丙 酯、1~2wt%的鄰苯二甲酸二辛酯，余量為水。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟A中，對(duì)第一有機(jī) 溶劑溶液進(jìn)行超聲處理的超聲波頻率為20~30MHz，對(duì)第二有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行超聲處理的 超聲波頻率為150~200MHz;對(duì)于第一有機(jī)溶劑溶液和第二有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行離心處理的 轉(zhuǎn)速為 5000 ~7000rad/min〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟B中，形成氧化石 墨烯膜層包括以下步驟， B1、通入惰性保護(hù)氣，在惰性保護(hù)氣的環(huán)境下將基板加熱至250~300 °C，保持20~ 30min； B2、將基板加熱至700~800°C，保持10~15min; B3、將基板加熱至1100~1200 °C，保持0.5~lh; B4、將基板降溫至450~500°C，抽真空，去除惰性保護(hù)氣，然后充入氧化性保護(hù)氣，保持 30~40min，形成氧化石墨稀膜層； B4、降溫至室溫。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述氧化性保護(hù)氣包 括， 7~10wt%的氧氣、40~50wt%的氮?dú)?，余量為氦氣? 所述惰性保護(hù)氣為氦氣和/或氬氣。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟C中，形成石墨烯 膜層包括以下步驟， C1、通入惰性保護(hù)氣，在惰性保護(hù)氣的環(huán)境下將基板加熱至270~350 °C，保持10~ 15min； C2、將基板加熱至900~1000 °C，保持0.5~lh; C3、將基板降溫至700~750°C，保持20~30min; C4、將基板加熱至1000~1200°C，保持1~2h; C5、將基板降溫至200~250°C，保持10~20min; C6、降溫至室溫。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述惰性保護(hù)氣為氦 氣和/或氬氣。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述粘合層包括， 45~50wt%的環(huán)氧樹(shù)脂、5.5~7wt%的聚氨酯丙稀酸酯、10~15wt%的聚乙稀醇縮丁 醛、2~3wt %的3-溴-2-羥基-5-硝基苯甲醛、2~5wt %的4-正丁基間苯二酸、0.5~lwt %的 2_氨基_4,5-二甲氧基苯甲酸甲酯，3.5~5wt%的丁二酯、2~3wt%的聚乙稀醇、4~5wt% 的聚甲基丙烯酸酯、余量為六溴環(huán)十二烷。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟D中，加壓壓合包 括以下步驟， D1、加壓壓力為0 · 35~0 · 5Mpa，溫度為55~60°C，保持45~60min; 02、加壓壓力為2.5~31^?，溫度為30~40°(：，保持20~301^11; D3、加壓壓力為1~1.2Mpa，溫度為20~25°C，保持5~lOmin; 04、加壓壓力為0.5~0.7]\^?，溫度為40~45°(：，保持5~101^11。10. -種石墨烯復(fù)合膜，其特征在于:使用上述權(quán)利要求1~9任意一項(xiàng)所述的制備方法 制成。
【文檔編號(hào)】C09J11/06GK106082199SQ201610454749
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】李恕廣
【申請(qǐng)人】煙臺(tái)市烯能新材料股份有限公司