石墨烯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及石墨烯領域，具體公開了一種石墨烯的制備方法，其包括如下步驟：提供氧化石墨烯；對氧化石墨烯進行透析；然后冷凍干燥；接著進行熱還原，最后進行化學還原，得到石墨烯。上述石墨烯的制備方法，由于經(jīng)過透析、冷凍干燥以及先熱還原后化學還原等步驟，得到的石墨烯片層較少，石墨烯產(chǎn)物即由較少層數(shù)的以苯環(huán)結構(即六角形蜂巢結構)周期性緊密堆積的碳原子堆垛構成，石墨烯的品質較高。另外，本發(fā)明所提供的制備方法，其原料常規(guī)，成本較低，且所需的設備簡單，前期投入較低，可以有效降低制造成本。本發(fā)明還公開了上述制備方法得到的石墨烯。
【專利說明】
石墨烯及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及石墨稀領域，特別是涉及一種石墨稀及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨稀(英文名Graphene)是一種由碳原子形成的蜂窩狀的準二維結構。石墨稀是除金剛石外所有碳晶體的基本結構單元。石墨烯擁有近乎完美的二維晶體結構，它的晶格是由六個碳原子圍成的六邊形，厚度只有一個碳原子層的厚度。原子間為s鍵連接，結合方式為SP2雜化。另外石墨烯有獨特的電子能帶結構，石墨烯中的有效質量為零。這些特征使得石墨烯具有高比表面積(2620m2.g—1K高電荷迀移率電性(25000cm2.V—1.s—工)、高結構強度(ITPa)和高熱傳導性(5000W.m—1.K—1)等特性。由于上述特性，石墨烯的應用前景很廣，從單電子晶體管、兩極性晶體管、柔性晶體管、鋰電池電極材料、超級電容電極材料、太陽能電池窗口電極到輸電線路以及太空電梯都有應用。
[0003]目前，石墨烯有多種制備方法，其中包括機械剝離法、氧化石墨還原法、表面外延生長法、和化學氣相沉積法等。其中，目前表面外延生長法、和化學氣相沉積法不利于大規(guī)模生產(chǎn)；目前較為成熟以及可以大規(guī)模量產(chǎn)的是，氧化石墨還原法和機械剝離法。但是，目前上述兩種方法，得到石墨烯品質較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要針對現(xiàn)有技術中，可大規(guī)模生產(chǎn)的石墨烯制備方法，得到的石墨烯品質較低的問題，提供一種品質高且可大規(guī)模生產(chǎn)的石墨烯的制備方法。
[0005]—種石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0006]提供氧化石墨烯；
[0007]對所述氧化石墨稀進行透析；
[0008]對透析后的氧化石墨烯進行冷凍干燥；
[0009]將冷凍干燥后的氧化石墨烯進行熱還原，得到熱還原產(chǎn)物；
[0010]將所述熱還原產(chǎn)物進行化學還原，得到石墨烯。
[0011]上述石墨烯的制備方法，由于經(jīng)過透析、冷凍干燥以及先熱還原后化學還原等步驟，得到的石墨烯片層較少，石墨烯產(chǎn)物即由較少層數(shù)的以苯環(huán)結構(即六角形蜂巢結構)周期性緊密堆積的碳原子堆垛構成，石墨烯的品質較高。另外，本發(fā)明所提供的制備方法，其原料常規(guī)，成本較低，且所需的設備簡單，前期投入較低，可以有效降低制造成本。
[0012]在其中一個實施例中，所述化學還原以水合肼作為還原劑。
[0013]在其中一個實施例中，所述熱還原的溫度為950?1150°C，時間為20?30s。
[0014]在其中一個實施例中，所述熱還原在壓強為8?12MPa下進行。
[0015]在其中一個實施例中，所述透析所使用的透析膜的載流分子量為8000?14000。
[0016]在其中一個實施例中，在所述透析之前，還包括將所述透析膜在沸水中煮7?15min0
[0017]在其中一個實施例中，所述透析為在去離子水進行直流電透析，直流電透析的電壓為25V，時間為不低于30天且每天更換去離子水。
[0018]在其中一個實施例中，所述冷凍干燥的溫度為-50?_70°C，真空度為10?30Pa。
[0019]在其中一個實施例中，所述氧化石墨稀通過改進Hmimers法得到。
[0020]本發(fā)明還提供了一種石墨烯。
[0021]—種石墨烯，其通過本發(fā)明所提供的制備方法得到。
[0022]上述石墨烯，由于通過本發(fā)明所提供的制備方法得到，其片層較少，石墨烯的品質較高。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例一的石墨烯Al的SEM圖。
[0024]圖2為對比例一的石墨烯BI的SEM圖。
[0025]圖3-6為實施例一的石墨烯Al的大倍率SEM圖。
[0026]圖7為實施例一的石墨烯Al的拉曼光譜圖。
【具體實施方式】
[0027]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合【具體實施方式】，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的【具體實施方式】僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0028]—種石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0029]S1、提供氧化石墨烯。
[0030]其中，氧化石墨烯(graphene oxide，簡稱GO)可以自己制備，也可以通過商購獲得。
[0031 ] 優(yōu)選地，氧化石墨稀通過改進的Hummer法制備。更具體地，改進的Hrnnmer法包括如下步驟:將石墨和硝酸鈉加入到干燥無水的反應容器中，然后加AH2SO4，混合攪拌反應;然后再加入KMnO4繼續(xù)攪拌冰浴反應，再然后水浴加熱;將水滴加到其中，油浴鍋攪拌;然后加AH2O2，最后加入HCl溶液，得到氧化石墨烯的液體。
[0032]S2、對氧化石墨烯進行透析。
[0033]其中，優(yōu)選地，透析選用去離子水直流電透析，其具體操作為:將步驟SI得到的氧化石墨烯的液體密封封裝到透析袋(由透析膜制成的袋子)中，并放進盛有去離子水的透析裝置中，使透析袋位于透析裝置的兩個260型鉑電極之間，接通電源進行透析。
[0034]具體地，透析袋的載流分子量優(yōu)選為8000?14000，更優(yōu)選地選用型號MD44的透析袋。
[0035]為了進一步優(yōu)化透析袋的性能，在透析之前，將透析袋放在沸水中煮7?15min。本實施例中，優(yōu)選在沸水中煮lOmin。
[0036]優(yōu)選地，直流電透析的電壓為25V，時間為不低于30天，每天更換去離子水。
[0037]更優(yōu)選地，透析直至電流小于0.005A。即在電流小于0.005A時，結束透析操作。
[0038]待結束透析之后，將透析袋中氧化石墨烯充分洗滌并干燥。
[0039]S3、對透析后的氧化石墨烯進行冷凍干燥。
[0040]其中，冷凍干燥的具體步驟包括:將干燥的氧化石墨烯加入到去離子水中，并超聲攪拌，然后冰凍，最后放進冷凍干燥器中干燥。
[0041 ] 在步驟S3中，氧化石墨烯與去離子水的配比為每0.1g氧化石墨烯配30ml?10ml去離子水。更優(yōu)選為0.1g氧化石墨烯配50ml去離子水。
[0042]優(yōu)選地，冰凍的溫度為-550C，更優(yōu)選為-200C。冰凍的時間優(yōu)選為12h?36h，更優(yōu)選為24h。
[0043]優(yōu)選地，干燥的溫度為-50?_70°C，更優(yōu)選為_55°C。干燥時的真空度優(yōu)選為10?30Pa，更優(yōu)選為17Pa。干燥的時間優(yōu)選為24?72h，更優(yōu)選為48h。
[0044]S4、將冷凍干燥后的氧化石墨烯進行熱還原，得到熱還原產(chǎn)物。
[0045]具體地，熱還原步驟為:先將氬氣爐加熱，當石墨筒內(nèi)溫度達到預設溫度(優(yōu)選為950?1150°C)后通入氬氣，并用CO2調壓器調到8?12MPa左右;然后將載有氧化石墨烯的剛玉坩禍放入到石墨筒中，加熱20?30s，加熱完立刻取出，防止樣品被燒壞。
[0046]當然，可以理解的是，熱還原步驟并不局限于上述步驟，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況作合理的改變。
[0047]S5、將所述熱還原產(chǎn)物進行化學還原，得到石墨烯。
[0048]在步驟S5中，具體地，將氨水與水合肼加入到熱還原產(chǎn)物的分散液中攪拌反應。具體地，在80 °C下磁力攪拌4h。反應完畢之后，抽濾后真空干燥。
[0049]優(yōu)選地，在水合肼加入之前，還包括將熱還原產(chǎn)物進行超聲分散。更具體地，將熱還原產(chǎn)物加入去離子水中，超聲240min。這樣可以充分混合并防止團聚。
[0050]上述石墨烯的制備方法，由于經(jīng)過透析、冷凍干燥以及先熱還原后化學還原等步驟，得到的石墨烯片層較少，石墨烯產(chǎn)物即由較少層數(shù)的以苯環(huán)結構(即六角形蜂巢結構)周期性緊密堆積的碳原子堆垛構成，石墨烯的品質較高。另外，本發(fā)明所提供的制備方法，其原料常規(guī)，成本較低，且所需的設備簡單，前期投入較低，可以有效降低制造成本。
[0051]本發(fā)明還提供了一種石墨烯。
[0052]一種石墨烯，其通過本發(fā)明所提供的制備方法得到。
[0053]上述石墨烯，由于通過本發(fā)明所提供的制備方法得到，其片層較少，石墨烯的品質較高。
[0054]以下結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。
[0055]實施例一
[0056]將2g石墨(300目)和2g硝酸鈉加入到干燥無水的100ml的三口燒瓶中，然后緩慢加入46ml的濃度98wt %的硫酸。將三口燒瓶放在磁力攪拌器上加入轉子攪拌反應30min。將6g KMnO4加入到三口燒瓶中繼續(xù)攪拌并冰浴反應2h。然后將三口燒瓶放到35°C水浴加熱lh。量取92ml的去離子水用滴管緩慢滴加到三口燒瓶中，1min內(nèi)加完，加完后放到98°C油浴鍋攪拌30min。然后再加入280ml水，再加入20ml的30￥七％的出02，最后加入400mlHCl溶液(40ml的濃鹽酸，360ml的水)，獲得氧化石墨烯的液體。
[0057]將透析袋(型號MD44，載流分子量:8000-14000)放在沸水中煮10分鐘。將獲得氧化石墨烯的液體密封到煮過的透析袋中，并放進盛有去離子水的透析裝置中，使透析袋位于透析裝置的兩個260型鉑電極之間，電壓設置為25V，一天換一次去離子水，連續(xù)換水兩周。
[0058]待結束透析之后，將透析袋中氧化石墨烯充分洗滌并干燥。
[0059]取干燥的氧化石墨烯0.1g加入到500ml去離子水中，并超聲攪拌，然后在_20°C下冰凍保存24h后取出，最后放進冷凍干燥器中干燥48h，冷凍干燥器的冷凍溫度設置為-55°C，真空度設置為17Pa。
[0060]將冷凍干燥后的石墨烯、將氬氣爐加熱，當氬氣爐內(nèi)石墨筒內(nèi)溫度達到1050°C后通入氬氣，并用CO2調壓器調到1MPa;然后將載有冷凍干燥后的氧化石墨烯的剛玉坩禍放入到石墨筒中，加熱30s，加熱完立刻取出，得到熱還原產(chǎn)物。
[0061 ] 將熱還原產(chǎn)物加入到400ml去離子水中，超聲120min。將20ml稀氨水(pH= 10)和7ml的水合肼加入到超聲后的容器中，在80°C下磁力攪拌4h，后抽濾并真空干燥。
[0062]得到石墨烯，記作Al。
[0063]對比例I
[0064]將2g石墨(300目)和2g硝酸鈉加入到干燥無水的100ml的三口燒瓶中，然后緩慢加入46ml的濃度98wt %的硫酸。將三口燒瓶放在磁力攪拌器上加入轉子攪拌反應30min。將6g KMnO4加入到三口燒瓶中繼續(xù)攪拌并冰浴反應2h。然后將三口燒瓶放到35°C水浴加熱lh。量取92ml的去離子水用滴管緩慢滴加到三口燒瓶中，1min內(nèi)加完，加完后放到98°C油浴鍋攪拌30min。然后再加入280ml水，再加入20ml的30￥七％的出02，最后加入400mlHCl溶液(40ml的濃鹽酸，360ml的水)，最后洗滌并干燥。
[0065]取干燥的氧化石墨烯0.1g加入到400ml去離子水中，超聲120min。將20ml稀氨水(pH= 10)和7ml的水合肼加入到超聲后的容器中，在80°C下磁力攪拌4h，后抽濾并真空干燥。
[0066]得到石墨烯，記作BI。
[0067]性能測試
[0068]SEM 測試:
[0069]對材料Al以及BI分別做小倍率電鏡掃描，SEM圖分別見圖1及圖2。
[0070]從圖1及圖2可看出，相對材料BI，材料Al的石墨烯的片層明顯要少很多，其品質較尚O
[0071]將材料Al做大倍率電鏡掃描，SEM圖分別見圖3-6。
[0072]從圖3到圖6可看出，材料Al的石墨烯具備片層面積大以及低層數(shù)的特性，片層面積大說明是形貌結構良好的石墨烯產(chǎn)物。也就是說，本發(fā)明的石墨烯其品質較優(yōu)。
[0073]拉曼光譜測試:
[0074]對材料Al做拉曼光譜測試，測試結果見圖7。
[0075]從圖7可以看出，材料Al具有正常的由氧化還原法制備石墨烯的D峰和G峰。
【主權項】
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 提供氧化石墨烯； 對所述氧化石墨烯進行透析； 對透析后的氧化石墨烯進行冷凍干燥； 將冷凍干燥后的氧化石墨烯進行熱還原，得到熱還原產(chǎn)物； 將所述熱還原產(chǎn)物進行化學還原，得到石墨烯。2.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述化學還原以水合肼作為還原劑。3.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述熱還原的溫度為950?1150°C，時間為20 ?30s。4.根據(jù)權利要求3所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述熱還原在壓強為8?12MPa下進行。5.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述透析所使用的透析膜的載流分子量為8000?14000。6.根據(jù)權利要求5所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，在所述透析之前，還包括將所述透析膜在沸水中煮7?15min。7.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述透析為在去離子水進行直流電透析，直流電透析的電壓為25V，時間為不低于30天且每天更換去離子水。8.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述冷凍干燥的溫度為-50?_70°C，真空度為10?30Pa。9.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通過改進Hummers法得到。10.一種石墨稀，其特征在于，所述石墨稀通過權利要求1-9任一項的制備方法得到。
【文檔編號】C01B31/04GK105967181SQ201610578062
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月21日
【發(fā)明人】刁增朋, 相江峰, 郝三存, 余海君
【申請人】蘇州協(xié)鑫集成科技工業(yè)應用研究院有限公司, 蘇州協(xié)鑫集成儲能科技有限公司, 協(xié)鑫集成科技（蘇州）有限公司, 協(xié)鑫集成科技股份有限公司