多孔共摻雜石墨烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及多孔共摻雜石墨烯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有技術(shù)中，自2004年安德烈教授首次使用機械剝離石墨得到單層的石墨烯以來，石墨烯快速地引起了研究納米材料學(xué)、納米電子學(xué)、以及凝聚態(tài)物理學(xué)的極大興趣。石墨烯是一層約為0.335nm的碳原子二維晶體，具有平面六邊形點陣結(jié)構(gòu)。具有較大比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性，機械強度等特點，在電池材料、催化方面以及功能性復(fù)合材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
[0003]完美的石墨烯具有規(guī)整的點陣結(jié)構(gòu)，表面缺陷幾乎沒有，電荷分布均勻，在催化方面不利于與氧氣分子或中間產(chǎn)物接觸反應(yīng)，嚴重制約著催化活性。因此需要石墨烯表面具有更多的缺陷及表面有大量的孔洞或者雜原子進入碳架結(jié)構(gòu)中形成活性位點，使得石墨烯褶皺，形成如圖1所示的多孔石墨烯結(jié)構(gòu)，其比表面積更大，表面電荷分布不均勻，可以加快反應(yīng)歷程。常用的摻雜石墨烯的雜原子有硼、氮、硫、磷、鹵族元素，其中氮是一種最早用于摻雜的元素，其次是硼，相對其他摻雜原子氮、硼共摻雜石墨烯材料的研究比較成熟。而氮、硫共摻雜在石墨烯的碳架結(jié)構(gòu)中，研究發(fā)現(xiàn)在氮含量較少時，吡啶型氮含量越多催化活性越強。但在氮含量達到上限時，石墨型氮的含量對催化活性起作用。硫元素的電負性與碳相差很小，主要摻雜在石墨烯邊緣，增加石墨烯的比表面積以達到增強催化效果。
[0004]目前摻雜石墨烯的方法有氣相沉積法，將氣態(tài)的氮、硫、磷源前驅(qū)體與碳源，高溫沉積在基底上得到摻雜石墨烯，但得到的摻雜石墨烯孔徑較少，耗能大，且有大量毒氣體排放。液相法一般是化學(xué)還原法，后期處理工作比較繁瑣。固相的高溫煅燒，需要高達600-1000°C，且升溫慢，降溫更慢，制備時間長，消耗的含氮、硫化合物的量一般是氧化石墨烯質(zhì)量的數(shù)倍，得到的摻雜石墨烯孔徑也是鮮有報道。
[0005]因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供多孔共摻雜石墨烯及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有的石墨烯摻雜方法工藝條件要求高、效率低、成本高、效果差等問題。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種通過微波制備多孔共摻雜石墨烯的方法，其中，包括:
步驟一、以石墨為原料制備氧化石墨烯粉末；
步驟二、按1:0.1-1:0.1-1的質(zhì)量比例將氧化石墨烯粉末、含氮化合物、含硫化合物混合研磨均勻，得到多孔共摻雜石墨烯的前驅(qū)體；
步驟三、惰性氣體保護下，使用微波為前驅(qū)體提供高溫，經(jīng)熱膨脹得到多孔共摻雜石墨
稀。
[0008]所述的通過微波制備多孔共摻雜石墨烯的方法，其中，所述步驟三中，使用微波為前驅(qū)體提供高溫時的升溫速度為1-10°C /So
[0009]所述的通過微波制備多孔共摻雜石墨烯的方法，其中，所述含氮化合物包括三聚氰胺、尿素、L-谷氨酸中的至少一種。
[0010]所述的通過微波制備多孔共摻雜石墨烯的方法，其中，所述含硫化合物包括升華硫粉、對甲苯磺酸、2-噻吩甲醛中的至少一種。
[0011]所述的通過微波制備多孔共摻雜石墨烯的方法，其中，所述含氮化合物和含硫化合物均為同時含氮和含硫的化合物。
[0012]所述的通過微波制備多孔共摻雜石墨烯的方法，其中，所述同時含氮和含硫的化合物為硫脲。
[0013]所述的通過微波制備多孔共摻雜石墨烯的方法，其中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0014]所述的通過微波制備多孔共摻雜石墨烯的方法，其中，步驟三中，微波功率為100-1000W，微波時間為 l-10min。
[0015]—種多孔共摻雜石墨烯，其中，采用如上所述的方法制備而成。
[0016]所述的多孔共摻雜石墨烯，其中，所述多孔共摻雜石墨烯的厚度為1.2-1.4nm，表面含有孔徑為5-50nm的孔。
[0017]有益效果:本發(fā)明使用少量的摻雜前驅(qū)體，通過微波快速地升溫達到石墨烯熱膨脹所需的溫度，可以在三分鐘內(nèi)制得多孔共摻雜石墨烯材料。本發(fā)明的方法成本低廉，耗能低，無有毒氣體排放，可大規(guī)模生產(chǎn)多孔共摻雜石墨烯材料，可應(yīng)用于超級電容器、生物傳感器、空氣電池及燃料電池等催化等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0018]圖1為多孔的石墨稀SEM圖。
[0019]圖2為實施例一制備的多孔共摻雜石墨烯SEM圖。
[0020]圖3為實施例一制備的多孔共摻雜石墨烯與多孔石墨烯的拉曼圖對比圖。
[0021]圖4為實施例一制備的多孔共摻雜石墨烯的XPS圖。
[0022]圖5為實施例一制備的多孔共摻雜石墨烯的AFM圖。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明提供多孔共摻雜石墨烯及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024]本發(fā)明提供的一種通過微波制備多孔共摻雜石墨烯的方法，其包括:
步驟一、以石墨為原料制備氧化石墨烯粉末；
步驟二、按1:0.1-1:0.1-1的質(zhì)量比例將氧化石墨烯粉末、含氮化合物、含硫化合物混合研磨均勻，得到多孔共摻雜石墨烯的前驅(qū)體；
步驟三、惰性氣體保護下，使用微波為前驅(qū)體提供高溫，經(jīng)熱膨脹得到多孔共摻雜石墨
稀。
[0025]所述步驟三中，使用微波為前驅(qū)體提供高溫時的升溫速度為1-10°C /s。步驟三中，微波功率為100-1000W，微波時間為l-10min。
[0026]所述含氮化合物包括三聚氰胺、尿素、L-谷氨酸中的至少一種(即其中之一或多種的混合物)。所述含硫化合物包括升華硫粉、對甲苯磺酸、2-噻吩甲醛中的至少一種(即其中之一或多種的混合物)。
[0027]所述含氮化合物和含硫化合物均為同時含氮和含硫的化合物。所述同時含氮和含硫的化合物為硫脲。
[0028]本發(fā)明還提供一種多孔共摻雜石墨烯，其采用如上所述的方法制備而成。所述多孔共摻雜石墨烯的厚度為1.2-1.4nm，表面含有孔徑為5_50nm的孔(各種淺孔和深孔)。其中的含氣兀素占l_10at%，含硫兀素占0.2_4at%。
[0029]具體來說，在步驟一中，使用Hmnmers法(經(jīng)改良過的)制備精選的氧化石墨稀粉末:將1.0 g天然石墨置于干燥的燒杯中，加入30-37.5mL濃硫酸、0.75 g硝酸鈉，在0_4°C下攪拌反應(yīng)30 -120!1^11后，緩慢加入4.5 g高錳酸鉀，繼續(xù)4 °(:以下攪拌2_4 h，然后室溫攪拌1-12 h，間歇性的超聲振動反應(yīng)物直到變成紅棕色，石墨插層充分完成，進入高溫部分，攪拌情況下加入100 ml稀硫酸達到80-90°C，攪拌反應(yīng)30-120 min后滴加3 mL 30%(質(zhì)量百分比)的過氧化氫，繼續(xù)攪拌至沒有氣泡產(chǎn)生，得到金黃色氧化石墨烯酸性溶液，最后依次使用稀鹽酸和去離子水離心洗滌氧化石墨烯至pH為5-7，然后再稀釋到100-500 ml(使用稀釋液)，噴霧干燥篩選得到精選的黃色氧化石墨烯粉末。
[0030]然后在步驟二中，按質(zhì)量比(1:0.1-1:0.1-1)將精選的氧化石墨烯與含氮化合物、含硫化合物研磨混合均勻，制得多孔共摻雜石墨烯的前驅(qū)體。
[0031 ] 再在步驟三中，將得到的前驅(qū)體放在小坩禍內(nèi)部，通入惰性氣體，按程序極速加熱內(nèi)襯，熱膨脹得到多孔的共摻雜石墨烯。
[0032]優(yōu)選地，在步驟一中使用的天然石墨含量為96%_99.9%，使用1.0g天然石墨時，使用濃硫酸的體積為35mL，高錳酸鉀的質(zhì)量為4.0g，硝酸鈉的質(zhì)量為0.5g，過氧化氫體積為3mL0
[0033]優(yōu)選地，步驟一中使用的稀硫酸的濃度為5%。
[0034]優(yōu)選地，步驟一中，Hummers法制備精選氧化石墨稀反應(yīng)過程中，選用2.0g天然石墨原料時，低溫攪拌時間為lh，加入高錳酸鉀所用時間為lh，繼續(xù)低溫反映的時間為2h。室溫部分攪拌反應(yīng)時間為4h，超聲溫度不得超過60°C，連續(xù)超聲時間為2h，超聲4次。高溫部分，溫度最佳為90°C，反應(yīng)時間為lh，加入過氧化氫后，反應(yīng)時間為2h。
[0035]優(yōu)選地，步驟一中，氧化石墨烯的分散液的質(zhì)量分數(shù)為2-5%。
[0036]優(yōu)選地，步驟一中，Hummers法制備精選氧化石墨稀反應(yīng)過程中，干燥氧化石墨稀分散液，使用噴霧干燥方式，進風(fēng)溫度為200°C，出風(fēng)溫度為100-110°C，進料量為30-50%，通風(fēng)量為800L/h。
[0037]優(yōu)選地，步驟三中，氧化石墨烯、含氮化合物、含硫化合物的質(zhì)量比為1:01-1:
0.2。
[0038]優(yōu)選地，惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0039]優(yōu)選地，使用升華硫粉為含硫化合物時，步驟三中微波因質(zhì)量比不同有五個升溫程序(可任一選擇其中之一):程序一:200W—2min (即微波功率200W維持2min，下同)，然后 600W—5min。程序二:200W—2min，然后 700W—3min。程序三:200W—2min，然后 800W—2min。程序四:200W—2min，然后 900W—2min。程序五:200W—2mi