石墨烯氧化物的制備和石墨烯的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種制備石墨烯氧化物的方法和一種制備石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自2004年安德烈.Κ.海姆(Andre K.Geim)首次制造出石墨稀以來，作為一種新型的二維納米碳質(zhì)材料，石墨烯在科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注和深入的研究。石墨烯是具有單層碳原子厚度的、由碳原子呈二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)排列的一種新型碳質(zhì)材料，被認(rèn)為是所有其他維數(shù)碳質(zhì)材料的基本組成單元，如可以包成零維的富勒稀，卷曲成一維的碳納米管，堆砌成三維的石墨等。石墨烯是由碳原子以sp2雜化結(jié)合成的單原子碳層，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、奇特的電學(xué)性質(zhì)和良好的熱學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯楊氏模量可達(dá)llOOOGPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)125GPa，熱導(dǎo)率達(dá)5000W/(m.Κ)，理論比表面積高達(dá)2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)和從不消失的電導(dǎo)率等性質(zhì)，在航空航天、新材料、電力、電子等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)公開了多種石墨烯的制備方法，包括氧化石墨還原法、微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、Sic外延生長(zhǎng)法和電化學(xué)法等，其中，微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、SiC外延生長(zhǎng)法和電化學(xué)法均具有工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，而具有成本低廉、可量化制備、方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)的氧化石墨還原法則成為研究熱點(diǎn)。
[0004]—般制備石墨稀采用傳統(tǒng)的化學(xué)剝離法，也即Hmnmers法。后來Hmnmers又對(duì)傳統(tǒng)方法經(jīng)過改良，形成改進(jìn)的Hmnmers法，改進(jìn)的Hmnmers法以鱗片石墨為原料，以高猛酸鉀、濃硫酸、硝酸鈉為氧化劑，將石墨氧化成氧化石墨，再通過超生清洗，去掉氧化物和其他雜質(zhì)，得到單層的石墨烯氧化物。而通過各種還原方法，如加熱還原、水熱還原、激光還原、化學(xué)還原等使石墨烯氧化物還原就能得到石墨烯。
[0005]總體而言，石墨氧化還原法制石墨烯的思路是，首先將石墨氧化并剝離成石墨烯氧化物，再還原得到石墨烯，其中，將石墨氧化并剝離得到石墨烯氧化物是關(guān)鍵步驟。
[0006]在現(xiàn)有技術(shù)中，為了得到適于進(jìn)行隨后還原以得到石墨烯的石墨烯氧化物，通常將石墨氧化得到的產(chǎn)物混合物先進(jìn)行超聲、離心和熱膨脹，以剝離得到石墨烯氧化物。然而，如此制備工藝所需時(shí)間較長(zhǎng)，不利于工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明人在石墨烯的制備方面進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種在氧化還原法制石墨烯的過程中大大縮短制備石墨烯氧化物的方法，該方法不僅能大大縮短由石墨的氧化產(chǎn)物制石墨烯氧化物的時(shí)間，而且所制備的石墨烯氧化物的純度高，從而允許更快地制備高純度的石墨烯。
[0008]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將石墨氧化得到的石墨氧化物產(chǎn)物混合物進(jìn)行石墨氧化物的剝離(以得到石墨烯氧化物)之前，先靜置分離并然后進(jìn)行分級(jí)過濾，如此操作可大大縮短石墨烯氧化物的制備時(shí)間，并且所得石墨烯氧化物的純度高，從而允許更快地制備高純度的石墨烯。
[0009]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備石墨烯氧化物的方法，該方法可大大縮短石墨烯氧化物的制備時(shí)間，并且所得石墨烯氧化物的純度高，通常可達(dá)到99%，優(yōu)選至少為99.5%，從而允許更快地制備高純度的石墨烯。
[0010]本發(fā)明的另一目的是提供一種制備石墨烯的方法，該方法因石墨烯氧化物的制備過程大大縮短而縮短其制備過程，并且所制備石墨烯因石墨烯氧化物的純度高而具有高純度，通?？蛇_(dá)到99%，優(yōu)選至少為99.5%。
[0011]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可以概括如下:
[0012]1.一種制備石墨烯氧化物的方法，包括如下步驟:
[0013]a)將石墨在濃酸和強(qiáng)氧化劑作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到包含石墨氧化物的反應(yīng)混合物；
[0014]b)利用水將步驟a)得到的反應(yīng)混合物稀釋成水分散體，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l-15g/L的水分散體，
[0015]c)將步驟b)所得水分散體任選在攪拌之后，進(jìn)行靜置分離，除去上層清液；
[0016]d)任選地，將步驟b)和c)重復(fù)1-3次；
[0017]e)將最后一次步驟c)中除去上層清液之后得到的殘留物用水稀釋成水分散體，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l-15g/L的水分散體，將所得水分散體進(jìn)行分級(jí)過濾:先將所得水分散體過濾通過30-200目的粗篩，然后將粗篩的篩上物在水的沖洗作用下或者將粗篩的篩上物用水稀釋形成水分散體后，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l_15g/L、優(yōu)選0.5-10g/L的水分散體后再過濾通過200-300目的細(xì)篩，其中粗篩的網(wǎng)孔大于細(xì)篩的網(wǎng)孔，之后任選地將該分級(jí)過濾依先過粗篩后過細(xì)篩重復(fù)1-3次；
[0018]f)將步驟e)得到的細(xì)篩篩上物干燥和粉碎，得到粉碎物；
[0019]g)將步驟f)得到的粉碎物在惰性氣氛中于300-400°C的溫度下保持30-120分鐘，以進(jìn)行熱膨脹；
[0020]h)將步驟g)得到的熱膨脹產(chǎn)物進(jìn)行水洗和干燥，得到干燥產(chǎn)物；
[0021]i)將步驟h)的干燥產(chǎn)物分散在水中形成水分散體，將所得水分散體進(jìn)行超聲、微波和/或高剪切作用，得到石墨烯氧化物溶膠；以及
[0022]j)將步驟i)所得石墨烯氧化物溶膠干燥，即得到石墨烯氧化物。
[0023]2.根據(jù)第1項(xiàng)的方法，其中所述濃酸為濃硫酸，和所述強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀和硝酸鹽如硝酸鈉；或者所述濃酸為濃鹽酸，所述強(qiáng)氧化劑為高氯酸鉀或高氯酸鈉。
[0024]3.根據(jù)第1或2項(xiàng)的方法，其中粗篩的網(wǎng)目為80-120目，細(xì)篩的網(wǎng)目為200-250目；或者粗篩的網(wǎng)目為80-200目，細(xì)篩的網(wǎng)目為250-300目。
[0025]4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟f)得到的粉碎物的細(xì)度為20-200目，優(yōu)選20-60目。
[0026]5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟g)中的熱膨脹于300_350°C的溫度下保持30-45分鐘而進(jìn)行。
[0027]6.根據(jù)第5項(xiàng)的方法，其中步驟g)中的熱膨脹在惰性氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選在隊(duì)或Ar/N2混合氣氣氛下進(jìn)行。
[0028]7.根據(jù)第1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)和步驟e)中的水分散體按不溶性固體物質(zhì)的濃度各自獨(dú)立地為Ι-lOg/L，優(yōu)選為l-3g/L。
[0029]8.根據(jù)第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟h)中水洗的水添加量應(yīng)使得所形成水分散體中不溶性固體物質(zhì)量為0.l_15g/L，優(yōu)選為l-10g/L，更優(yōu)選為l-3g/L。
[0030]9.一種制備石墨烯的方法，包括如下步驟:
[0031]1)根據(jù)第1-8項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法制備石墨烯氧化物；和
[0032]2)將步驟1)得到的石墨稀氧化物還原，得到石墨稀。
[0033]10.根據(jù)第9項(xiàng)的方法，其中步驟2)的還原向石墨烯氧化物的水溶液或者水分散液中引入還原劑在60-100°C下保持30-300分鐘的時(shí)間而進(jìn)行，優(yōu)選所述還原劑選自水合肼、抗壞血酸、硼氫化鈉和氫氣。
【具體實(shí)施方式】
[0034]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制備石墨烯氧化物的方法，包括如下步驟:
[0035]a)將石墨在濃酸和強(qiáng)氧化劑作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到包含石墨氧化物的反應(yīng)混合物；
[0036]b)利用水將步驟a)得到的反應(yīng)混合物稀釋成水分散體，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l-15g/L的水分散體，
[0037]c)將步驟b)所得水分散體任選在攪拌之后，進(jìn)行靜置分離，除去上層清液；
[0038]d)任選地，將步驟b)和c)重復(fù)1-3次；
[0039]e)將最后一次步驟c)中除去上層清液之后得到的殘留物用水稀釋成水分散體，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l-15g/L的水分散體，將所得水分散體進(jìn)行分級(jí)過濾:先將所得水分散體過濾通過30-200目的粗篩，然后將粗篩的篩上物在水的沖洗作用下或者將粗篩的篩上物用水稀釋形成水分散體后，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l_15g/L、優(yōu)選0.5-10g/L的水分散體后再過濾通過200-300目的細(xì)篩，其中粗篩的網(wǎng)孔大于細(xì)篩的網(wǎng)孔，之后任選地將該分級(jí)過濾依先過粗篩后過細(xì)篩重復(fù)1-3次；
[0040]f)將步驟e)得到的細(xì)篩篩上物干燥和粉碎，得到粉碎物；
[0041]g)將步驟f)得到的粉碎物在惰性氣氛中于300-400°C的溫度下保持30-120分鐘，以進(jìn)行熱膨脹；
[0042]h)將步驟g)得到的熱膨脹產(chǎn)物進(jìn)行水洗和干燥，得到干燥產(chǎn)物；
[0043]i)將步驟h)的干燥產(chǎn)物分散在水中形成水分散體，將所得水分散體進(jìn)行超聲、微波和/或高剪切作用，得到石墨烯氧化物溶膠；以及
[0044]j)將步驟i)所得石墨烯氧化物溶膠干燥，即得到石墨烯氧化物。
[0045]本發(fā)明方法通過將石墨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物先進(jìn)行靜置分離和分級(jí)過濾，后進(jìn)行石墨氧化物的剝離和清洗過濾，如此操作可大大縮短石墨烯氧化物的制備時(shí)間，并且如此制備的石墨稀氧化物具有尚純度，通?？蛇_(dá)到99%，優(yōu)選至少為99.5%。
[0046]步驟a)
[0047]本發(fā)明方法的步驟a)是為了使石墨氧化以獲得石墨的氧化物。通常而言，石墨的氧化物通過將石墨在濃酸和強(qiáng)氧化劑存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而得到包含石墨氧化物的反應(yīng)混合物。對(duì)此，石墨通常采用可膨脹石墨。對(duì)于將石墨氧化使用的濃酸，通常沒有特別的限制，一般可采用濃硫酸或濃鹽酸。對(duì)于將石墨氧化使用的強(qiáng)氧化劑，通常沒有特別的限制，一般可采用高錳酸鉀和硝酸鹽如硝酸鈉，或者采用高氯酸鉀或高氯酸鈉。根據(jù)本發(fā)明有利的是，當(dāng)所述濃酸采用濃硫酸時(shí)，所述強(qiáng)氧化劑采用高錳酸鉀和硝酸鹽如硝酸鈉；當(dāng)所述濃酸采用濃鹽酸時(shí)，所述強(qiáng)氧化劑采用高氯酸鉀或高氯酸鈉。
[0048]步驟a)的氧化反應(yīng)是常規(guī)的，只要能獲得石墨氧化物而又不會(huì)對(duì)石墨的片層造成顯著破壞即可。
[0049]作為石墨氧化過程的典型操作，可以按如下實(shí)施:
[0050]將2L燒杯置于18-25°C的恒溫水浴鍋中，加入可膨脹石墨20