g、硝酸鈉10g以及濃硫酸500ml ±5ml，使用電動攪拌器以120rpm的速率攪拌10_15min，使溶液混合均勻。使用冰浴，保證恒溫水浴鍋溫度保持在0-4°C，在l_2h內(nèi)向燒杯中分15-30次緩慢加入ΚΜη04共60g。全部添加后保持冰水浴，以100-150rpm的速率攪拌反應(yīng)1_1.5h。除去冰浴，將水浴鍋升溫至35±0.5°C，使用500ml分液漏斗分兩次向燒杯中滴加水600_1150ml，優(yōu)選800-900ml，優(yōu)選普通自來水。滴加完成需時(shí)l_3h，優(yōu)選2_2.5h。之后使溶液在35°C下繼續(xù)反應(yīng)1-1.5h，優(yōu)選lh。室溫下(20-25°C )靜置2h-24h，優(yōu)選12h，然后將恒溫水浴鍋升溫至92-98°C，優(yōu)選98°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)l_5h，優(yōu)選1-1.5h，即得到包含石墨氧化物的反應(yīng)混合物。
[0051]步驟b)和步驟c)
[0052]在本發(fā)明方法中，步驟a)之后需要對步驟a)獲得的包含石墨氧化物的反應(yīng)混合物進(jìn)行靜置分離，以分離除去未反應(yīng)的酸如硫酸、未反應(yīng)的氧化劑和其它水溶性物質(zhì)，和減少過濾總量。為此，在步驟b)中，利用水將步驟a)得到的反應(yīng)混合物稀釋成水分散體，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l-15g/L的水分散體，優(yōu)選l-10g/L的水分散體。在步驟c)中，將所得水分散體任選在攪拌之后，優(yōu)選在攪拌之后，進(jìn)行靜置分離，除去上層清液。作為此處的攪拌方式，沒有特別的限制，只要能實(shí)現(xiàn)攪動水分散體的目的即可。作為實(shí)例，可提及機(jī)械攪拌、磁力攪拌、空氣攪拌等。水分散體的靜置時(shí)間沒有特別的限制，通常而言，靜置2-24h，優(yōu)選12-14h。靜置之后，分離除去上層清液，得到包含石墨氧化物的分散體。作為除去上層清液的方式，沒有特別的限制，可以采用直接傾倒、潷析、滲析、吸管吸取上層清液等方式。
[0053]在本發(fā)明中，若無特別說明，“不溶性固體物質(zhì)”均指的是水分散體中存在的不溶于水的固體物質(zhì)。在步驟b)和c)中，“不溶性固體物質(zhì)”主要包括石墨氧化物和氧化劑的還原產(chǎn)物比如二氧化錳等。
[0054]步驟d)
[0055]在步驟d)中，任選地將步驟b)和c)重復(fù)1-3次，優(yōu)選重復(fù)一次。重復(fù)步驟b)和c)的目的是為了進(jìn)一步分離除去未反應(yīng)的酸如硫酸、未反應(yīng)的氧化劑和其它水溶性物質(zhì)，和減少過濾總量。上文對于步驟b)和c)述及的內(nèi)容均適于步驟d)。
[0056]步驟e)
[0057]在最后一次步驟c)之后一在不重復(fù)步驟b)和c)的情形下指的是步驟c)之后，而在重復(fù)步驟b)和c)的情形下指的是最后一次步驟c)之后，將除去上層清液之后得到的殘留物用水稀釋成水分散體，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l_15g/L、優(yōu)選l-10g/L的水分散體，將所得水分散體進(jìn)行分級過濾。為此，先將所得水分散體過濾通過30-200目、優(yōu)選80-120目或80-200目的粗篩，然后將粗篩的篩上物在水的沖洗作用下或者將粗篩的篩上物用水稀釋形成水分散體后，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l-15g/L、優(yōu)選0.5-10g/L的水分散體后再過濾通過200-300目、優(yōu)選200-250目或250-300目的細(xì)篩，其中粗篩的網(wǎng)孔大于細(xì)篩的網(wǎng)孔。本發(fā)明粗篩和細(xì)篩的網(wǎng)目選擇使得分級過濾快速進(jìn)行，通常一次過濾不到2分鐘即可進(jìn)行完畢。步驟e)中的分級過濾可依先過粗篩后過細(xì)篩重復(fù)一次或多次，優(yōu)選重復(fù)三次。
[0058]對本發(fā)明而言，在進(jìn)行石墨氧化物的剝離和過濾之前先進(jìn)行分級過濾非常重要。此時(shí)實(shí)施的分級過濾一方面可以除去氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的絕大部分如下物質(zhì):酸(如硫酸)、氧化劑(如高錳酸鉀)、氧化劑的還原產(chǎn)物(如二氧化錳)及鹽，另一方面還有利于后續(xù)處理過程中去除酸(如硫酸)、氧化劑(如高錳酸鉀)和氧化劑的還原產(chǎn)物(如二氧化錳)，再一方面還可以減少石墨烯氧化物在還原為石墨烯時(shí)的還原劑用量。此外，分級過濾可快速進(jìn)行，因而可縮短制備石墨烯氧化物的時(shí)間。
[0059]步驟f)
[0060]在分級過濾之后，為了將石墨氧化物進(jìn)行剝離以形成石墨烯氧化物，通常需要將步驟e) 在不重復(fù)過篩的情形下指的是步驟e)，而在重復(fù)過篩的情形下指的是最后一次步驟e) —一得到的細(xì)篩篩上物干燥和粉碎，得到粉碎物，即進(jìn)行步驟f)。此處的干燥沒有特別的限制，只要能將步驟e)得到的細(xì)篩篩上物干燥即可。通常而言，將細(xì)篩篩上物在60-85°C、優(yōu)選75-85°C的溫度下干燥。干燥時(shí)間通常為12-24小時(shí)，優(yōu)選12-14小時(shí)。干燥可采用普通烘箱或者紅外輻射干燥進(jìn)行。干燥也可不抽真空或者抽真空進(jìn)行。干燥之后，得到的干燥物固結(jié)成塊或成餅。然后，將干燥得到的干燥物進(jìn)行粉碎，得到粉體。通常而言，粉碎的方式?jīng)]有特別的限制，例如可采用研磨進(jìn)行。通過粉碎，將干燥得到的干燥物破碎為20-200目的粉碎物，優(yōu)選20-60目的粉碎物。
[0061]步驟g)
[0062]在經(jīng)步驟f)得到粉碎物之后，接下來將所得粉碎物進(jìn)行熱膨脹，以加大石墨氧化物層間距，從而有利于提高最終獲得的石墨烯的單片層率，同時(shí)也有利于后續(xù)步驟中進(jìn)一步除去氧化反應(yīng)產(chǎn)生的不需要的雜質(zhì)。為此，通常將步驟f)得到的粉碎物在惰性氣氛中于300-400 °C下保持30-120分鐘，優(yōu)選于300-350 °C的溫度下保持30-45分鐘，以進(jìn)行熱膨脹。所述惰性氣氛作為保護(hù)氣氛，優(yōu)選隊(duì)或Ar/Njg合氣。有利的是，熱膨脹通常在流動的惰性氣氛中進(jìn)行。惰性氣氛的氣流量通?？刂圃?0-60sCCm的范圍。為了進(jìn)行熱膨脹，既可以將步驟f)得到的粉碎物直接置于已經(jīng)升至目標(biāo)溫度的惰性氣氛中，也可將步驟f)得到的粉體置于惰性氣氛中以10-15°C /min的速率升溫，升至目標(biāo)溫度后保持所需時(shí)間。作為熱膨脹使用的設(shè)備，沒有特別的限制。作為實(shí)例，可以提及管式爐，例如合肥科晶0TF-1200X管式爐。
[0063]步驟h)
[0064]經(jīng)步驟g)的熱膨脹，石墨氧化物層間距加大，原先夾帶或藏匿于石墨氧化物層間的雜質(zhì)可更便利地除去，而且至少部分剝離形成石墨烯氧化物。因此，將步驟g)得到的熱膨脹產(chǎn)物進(jìn)行水洗，以除去雜質(zhì)，尤其是水溶性雜質(zhì)。對此，通常將所得熱膨脹產(chǎn)物用水清洗。例如將水加入熱膨脹產(chǎn)物中，攪拌形成水分散體，然后濾出水，例如抽濾除去水。水的用量沒有特別的限制，通常水的用量應(yīng)使得所形成水分散體中不溶性固體物質(zhì)量為0.l-15g/L，優(yōu)選為l-10g/L，更優(yōu)選為l-3g/L。該清洗可重復(fù)一次或多次，例如重復(fù)1-3次。優(yōu)選地，步驟h)中的用水清洗只進(jìn)行一次。然后，將濾出水后得到的濾餅干燥。該干燥是常規(guī)的，只要能將所得濾餅干燥即可。通常而言，將所得濾餅在60-85°C、優(yōu)選75-85°C的溫度下干燥。干燥時(shí)間通常為12-24小時(shí)，優(yōu)選12-14小時(shí)。干燥可采用普通烘箱或者紅外輻射干燥進(jìn)行。干燥也可不抽真空或者抽真空進(jìn)行。
[0065]在本發(fā)明方法中，由于在獲得石墨的氧化物產(chǎn)物混合物之后進(jìn)行了靜置分離和分級過濾，使得步驟h)中的過濾較快地進(jìn)行。通常，該過濾一次僅需要l_60min。
[0066]步驟i)
[0067]在步驟h)之后，將步驟h)得到的干燥產(chǎn)物分散在水中形成水分散體，將所得水分散體進(jìn)行超聲、微波和/或高剪切作用，得到石墨烯氧化物溶膠。此處，水分散體的濃度沒有特別的限制，只要隨后能通過超聲、微波和/或高剪切作用將石墨氧化物剝離成石墨烯氧化物即可。通常而言，以水分散體中的不溶性固體物質(zhì)計(jì)，水分散體的濃度為0.0175-6.75wt%，優(yōu)選為0.l_3wt%。作為將石墨氧化物剝離成石墨烯氧化物的手段，優(yōu)選采用超聲處理。超聲時(shí)間通常為30-60分鐘。超聲設(shè)備可采用300-800W的昆山超聲波清洗器KQ-800GKDV。經(jīng)過步驟i)的處理，石墨氧化物剝離成了石墨稀氧化物，得到石墨稀氧化物溶膠。
[0068]步驟j)
[0069]為了獲得石墨烯氧化物產(chǎn)物，將步驟i)所得石墨烯氧化物溶膠干燥，即得到石墨烯氧化物，其純度可達(dá)到99%，優(yōu)選可至少為99.5%。該干燥后的石墨烯氧化物通常呈粉末形式。該干燥是常規(guī)的，只要能將所得石墨烯氧化物溶膠干燥得到石墨烯氧化物即可。通常而言，將所得溶膠在60-85°C、優(yōu)選75-85°C的溫度下干燥。干燥時(shí)間通常為12-24小時(shí)，優(yōu)選12-14小時(shí)。干燥可采用普通烘箱或者紅外輻射干燥進(jìn)行。干燥也可不抽真空或者抽真空進(jìn)行。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制備石墨烯的方法，包括如下步驟:
[0071]1)根據(jù)本發(fā)明的制備石墨烯氧化物的方法制備石墨烯氧化物；和
[0072]2)將步驟1)得到的石墨稀氧化物還原，得到石墨稀。
[0073]在根據(jù)本發(fā)明的制備石墨烯的方法中，步驟1)按照根據(jù)本發(fā)明的制備石墨烯氧化物的方法進(jìn)行。
[0074]根據(jù)本發(fā)明，步驟2)的還原是常規(guī)的，任何能將石墨烯氧化物還原得到石墨烯的方法均適于本發(fā)明。作為還原使用的還原劑，可以提及水合肼、抗壞血酸、硼氫化鈉、氫氣等。
[0075]步驟2)的還原通常向石墨烯氧化物的水溶液或者水分散液中引入還原劑在60-100°C下保持30-300分鐘的時(shí)間而進(jìn)行。
[0076]通過本發(fā)明方法來制備石墨烯，該方法因石墨烯氧化物的制備過程大大縮短而縮短其制備過程，并且因所制備石墨烯氧化物具有高純度而具有高純度，其通?？蛇_(dá)到99%，優(yōu)選至少為99.5%。
【附圖說明】
[0077]圖la和圖lb為實(shí)施例1所制備石墨烯的掃描電鏡SEM圖；
[0078]圖2a和圖2b為實(shí)施例1所制備石墨烯的透射電鏡TEM圖；
[0079]圖3a和圖3b為對比例1所制備石墨烯的掃描電鏡SEM圖；以及
[0080]圖4a和圖4b為對比例1所制備石墨烯的透射電鏡TEM圖。
[0081]實(shí)施例
[0082]下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，應(yīng)當(dāng)指出的是，這些實(shí)施例僅是對本發(fā)明的示范性說明，而不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。
[0083]參考實(shí)施例
[0084]步驟a)
[0085]將2L燒杯置于18-25°C的恒溫水浴鍋中，加入鱗片狀的可膨脹石墨20g、硝酸鈉10g以及濃硫酸500ml，使用電動攪拌器以120rpm的速率攪拌15min，