一種石墨烯膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯膜的制備方法，屬于一種快速有效、厚度可調(diào)、層結(jié)構(gòu)可 控、適合于規(guī)?；a(chǎn)的薄膜制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 近年來(lái)，石墨烯因其特殊結(jié)構(gòu)和性能，逐漸成為國(guó)際科學(xué)研究的熱點(diǎn)。石墨烯是一 種由單層碳原子以SP 2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，其理論單層石墨烯 厚度為〇. 34nm ;理論比表面積約為2600m2/g ;石墨稀內(nèi)部的碳原子之間的連接很柔韌，當(dāng) 施加外力于石墨烯時(shí)，碳原子面會(huì)彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，所以石 墨稀還具有很強(qiáng)的機(jī)械性能，其理論楊氏模量為llOOGPa，斷裂強(qiáng)度為125GPa。石墨稀這種 特殊的結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的性質(zhì)使其在材料科學(xué)、儲(chǔ)能、微電子、膜分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前 景。
[0003] 目前，氧化石墨烯、石墨烯膜的制備方法主要是化學(xué)氣相沉積法（CVD)和抽濾等 方式。CVD法是現(xiàn)今大面積制備石墨烯薄膜最常用的方法，已很成熟。但該方法只適用于單 層或少層石墨烯膜的制備，且該方法仍存在成本高、工藝復(fù)雜、不能連續(xù)化生產(chǎn)、膜轉(zhuǎn)移困 難等多種問(wèn)題。抽濾法制備氧化石墨烯、石墨烯膜時(shí)由于氧化石墨烯成膜后易堵，使得制膜 過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)、效率低、成膜厚度較薄，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。其他方法如：旋涂、浸漬等同樣 存在不能規(guī)模化生產(chǎn)等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)當(dāng)前制備氧化石墨烯、石墨烯膜的各種方法存在的不足和問(wèn) 題，設(shè)計(jì)一種層間距可調(diào)、層結(jié)構(gòu)高度有序的新型石墨烯膜的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一是得到層間距可控、層結(jié)構(gòu)有序、厚度可調(diào)的氧化石墨烯 膜。通過(guò)控制蒸發(fā)溫度調(diào)控溶劑蒸發(fā)速率達(dá)到控制層間距的目的，通過(guò)控制溶劑體積和溶 液濃度和液位高度得到膜厚度可調(diào)的效果。二是通過(guò)還原制備不同親疏水性的石墨烯膜。 通過(guò)對(duì)還原時(shí)間、還原溫度等因素的調(diào)控得到不同親疏水性的石墨烯膜。
[0006] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種石墨烯膜的制備方法，其具體步驟為：
[0007] 1)氧化石墨烯粉體的制備：
[0008] 通過(guò)改性的Hrnnmer法制備氧化石墨烯水溶液{具體方法參見(jiàn)專(zhuān)利《一種氧化還原 制備石墨烯的方法》（專(zhuān)利號(hào)：21^201110372309.幻};將氧化石墨烯水溶液冷凍干燥得到氧 化石墨烯粉體；
[0009] 2)氧化石墨烯溶液的制備：
[0010] 將氧化石墨烯粉體分散于溶劑中，超聲分散均勻得到的氧化石墨烯分散液；
[0011] 3)氧化石墨烯膜的制備
[0012] 取氧化石墨烯分散液加入到一定基底的圓形或長(zhǎng)方形容器中，通過(guò)控制液位高控 制膜厚；將溶液加熱使溶劑自然揮發(fā)，得到有序的氧化石墨烯膜；
[0013] 4)石墨烯膜的制備
[0014] 將步驟3)得到的氧化石墨烯膜在惰性氣體中加熱還原，得到石墨烯膜。
[0015] 優(yōu)選步驟2)中所述的溶劑為水、乙醇、丙酮、甲酰胺、四氫呋喃、正己烷、二氯甲 烷、二甲亞砜、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。優(yōu)選步驟2)中氧化石墨烯分散 液的濃度為〇· 1-10. 〇g/L。
[0016] 優(yōu)選上述的超聲分散的頻率為40-100kHz，超聲時(shí)間為10-120min。
[0017] 優(yōu)選上述的容器的形狀為圓形或長(zhǎng)方形容器；容器的基底為聚四氟乙烯、聚酰亞 胺、尼龍、纖維素酯、聚偏氟乙烯或塑料表面皿中的一種。
[0018] 本發(fā)明通過(guò)控制溶液濃度和液位高度得到膜厚度可調(diào)的效果；優(yōu)選上述的液位高 為 l_20cm。
[0019] 優(yōu)選步驟3)中溶液加熱溫度為30_300°C。
[0020] 優(yōu)選步驟4)中所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0021] 優(yōu)選步驟4)中所述的還原溫度為300-1000°C，還原時(shí)間為30-120min。
[0022] 有益效果：
[0023] 本發(fā)明克服了其他制備方法的不足，屬于一種快速、低成本、綠色無(wú)污染的制備方 法，適合于規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有極好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明制備的膜厚度和層間 距可控，微結(jié)構(gòu)高度有序，平整度好，親疏水性可調(diào)，解決了傳統(tǒng)方法制備氧化石墨烯、石墨 烯膜的長(zhǎng)耗時(shí)、厚度薄等瓶頸性問(wèn)題，具有極大的商業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】：
[0024] 圖1為實(shí)施例2得到膜的斷面微結(jié)構(gòu)圖；
[0025] 圖2為實(shí)施例2得到膜的XRD圖；
[0026] 圖3為實(shí)施例2得到膜的接觸角圖；
[0027] 圖4為實(shí)施例4得到膜的斷面微結(jié)構(gòu)圖；
[0028] 圖5為實(shí)施例4得到膜的XRD圖；
[0029] 圖6為實(shí)施例4得到膜的接觸角圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0030] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0031] 實(shí)施例1 :
[0032] 1)氧化石墨的制備：
[0033] 取IOg(325目）天然鱗片石墨與500ml質(zhì)量濃度為98%硫酸混合均勻后，加入 10.0 g硝酸鉀，在15°C的水浴中快速加入60g高錳酸鉀，混合均勻。然后將體系溫度升高到 40°C，反應(yīng)3h，然后加入300ml水，同時(shí)將體系升溫至80°C反應(yīng)30min，再用500ml蒸餾水和 100mL雙氧水（30wt% )還原過(guò)量的高猛酸鉀，離心洗滌至pH為5,稀釋至一定濃度，IOOkHz 超聲2h得到氧化石墨烯水溶液，冷凍干燥得到氧化石墨烯粉體。
[0034] 2)氧化石墨烯溶液的制備：
[0035] 將1)的粉體分散于甲酰胺中，配成10g/L的氧化石墨烯懸濁液，在IOOkHz下超聲 lh，得到氧化石墨烯溶液。
[0036] 3)氧化石墨烯膜的制備
[0037] 取2)的溶液加入塑料表面皿中，控制表面皿底部大小，得到的液位高為1cm。將表 面皿置于在KKTC下使溶劑揮發(fā)，得到有序的氧化石墨烯膜。
[0038] 4)石墨烯膜的制備
[0039] 將3)得到的膜在氬氣氣氛中300°C下還原20min，得到石墨烯膜。
[0040] 測(cè)得的膜的層間距為7.47尤膜厚1.3um，接觸角為31.5°。
[0041] 實(shí)施例2:
[0042] 1)氧化石墨烯溶液的制備：
[0043] 將氧化石墨烯的粉體分散于水中，配成2g/L的氧化石墨烯懸濁液，在40kHz下超 聲lOmin，得到氧化石墨稀水溶液。
[0044] 2)氧化石墨烯膜的制備
[0045] 取1)的溶液加入聚四氟乙烯方舟中，液位高為10cm。將聚四氟乙烯方舟置于在 40 °C下使溶劑揮發(fā)，得到有序的氧化石墨烯膜。
[0046] 3)石墨烯膜的制備
[0047] 將2)得到的膜在氮?dú)鈿鈿夥罩?00°C下還原120min，得到石墨烯膜。
[0048] 圖1為該膜的結(jié)構(gòu)斷面圖，從圖中可以看出，膜層狀微結(jié)構(gòu)平整有序，膜厚15um。 圖2為該膜的XRD圖，由圖中的峰衍射角，經(jīng)公式2dsin Θ = n λ計(jì)算得到膜的層間距為 7.66人,.J莫的接觸角圖如圖3所示，接觸角為61. 2Γ。
[0049] 實(shí)施例3 :
[0050] 1)氧化石墨烯溶液的制備：
[0051] 將氧化石墨烯的粉體分散于四氫呋喃和二甲亞砜（3 :2)的混合液中，配成5g/L的 氧化石墨稀懸池液，在80kHz下超聲80min，得到氧化石墨稀水溶液。
[0052] 2)氧化石墨烯膜的制備
[0053] 取1)的溶液加入尼龍基底的容器中，液位高為20cm。將其置于在80°C下使溶劑 揮發(fā)，得到有序的氧化石墨烯膜。
[0054] 3)石墨烯膜的制備
[0055] 將2)得到的膜在氮?dú)鈿鈿夥罩?00°C下還原60min，得到石墨烯膜。
[0056] 測(cè)得膜的層間距為9:,邪3又，膜厚23um，接觸角為87. 76°。
[0057] 實(shí)施例4 :
[0058] 1)氧化石墨烯溶液的制備：
[0059] 將氧化石墨烯的粉體分散于乙醇和和二氯甲烷（3 :2)的混合液中，配成0. lg/L的 氧化石墨稀懸池液，在60kHz下超聲120min，得到氧化石墨稀水溶液。
[0060] 2)氧化石墨烯膜的制備
[0061] 取1)的溶液加入纖維素酯基底的容器中，液位高為5cm。將其置于在30°C下使溶 劑揮發(fā)，得到有序的氧化石墨烯膜。
[0062] 3)石墨烯膜的制備
[0063] 將2)得到的膜在氮?dú)鈿鈿夥罩?000 tC下還原90min，得到石墨烯膜。
[0064] 圖4為該膜的結(jié)構(gòu)斷面圖，從圖中可以看出，膜層狀微結(jié)構(gòu)平整有序，膜厚7um。圖 5為該膜的XRD圖，由圖中的峰衍射角2 θ = 7. 654,經(jīng)公式2dsin θ = n λ計(jì)算得到膜的 層間距為I. 155nm。膜的接觸角圖如圖6所示，接觸角為91.5°。
[0065] 實(shí)施例5 :
[0066] 1)氧化石墨烯溶液的制備：
[0067] 將氧化石墨烯的粉體分散于N-甲基吡咯烷酮中，配成0. 5g/L的氧化石墨烯懸濁 液，在50kHz下超聲lOOmin，得到氧化石墨稀水溶液。
[0068] 2)氧化石墨烯膜的制備
[0069] 取1)的溶液加入聚酰亞胺基底的容器中，液位高為3cm。將其置于在300°C下使 溶劑揮發(fā)，得到有序的氧化石墨烯膜。
[0070] 3)石墨烯膜的制備
[0071] 將2)得到的膜在氮?dú)鈿鈿夥罩?00°C下還原lOOmin，得到石墨烯膜。
[0072] 測(cè)得的膜層間距為8.286人，膜厚5um，接觸角87. 35°。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石墨烯膜的制備方法，其具體步驟為： 1) 氧化石墨烯粉體的制備： 通過(guò)改性的Hummer法制備氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯水溶液冷凍干燥得到氧 化石墨烯粉體； 2) 氧化石墨烯溶液的制備： 將氧化石墨烯粉體分散于溶劑中，超聲分散均勻得到的氧化石墨烯分散液； 3) 氧化石墨烯膜的制備 取氧化石墨烯分散液加入到一定基底的圓形或長(zhǎng)方形容器中，通過(guò)控制液位高控制膜 厚；將溶液加熱使溶劑自然揮發(fā)，得到有序的氧化石墨烯膜； 4) 石墨烯膜的制備 將步驟3)得到的氧化石墨烯膜在惰性氣體中加熱還原，得到石墨烯膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中所述的溶劑為水、乙醇、丙 酮、甲酰胺、四氫呋喃、正己烷、二氯甲烷、二甲亞砜、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮中的一種或 多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中氧化石墨烯分散液的濃度為 0.1-10. 0g/L〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的超聲分散的頻率為40-lOOkHz， 超聲時(shí)間為10_120min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的液位高為l-20cm。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的基底為聚四氟乙烯、聚酰亞胺、 尼龍、纖維素酯、聚偏氟乙烯或塑料表面皿中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中溶液加熱溫度為30-300°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟4)中所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓?氣。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟4)中所述的還原溫度為 300-1000°C，還原時(shí)間為 30-120min。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯膜的制備方法，將氧化石墨烯分散在溶劑中，通過(guò)溶劑揮發(fā)法構(gòu)筑高度有序的三維層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯膜，通過(guò)控制蒸發(fā)溫度來(lái)調(diào)控增發(fā)速率達(dá)到控制膜層間距離的目的，再經(jīng)還原得到層結(jié)構(gòu)可控的不同親疏水性的石墨烯膜。本發(fā)明創(chuàng)新性地結(jié)合氧化石墨烯和石墨烯自身表面官能團(tuán)及親疏水性的特點(diǎn)，在合適的溶劑中通過(guò)調(diào)控蒸發(fā)溫度快速成膜，實(shí)現(xiàn)了膜的結(jié)構(gòu)可控、高度有序和厚度可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，是一種操作簡(jiǎn)單、低成本、無(wú)污染的氧化石墨烯和石墨烯膜的制備方法。本發(fā)明解決了CVD法生長(zhǎng)石墨烯膜的高成本，無(wú)法規(guī)?；y題，克服了抽濾等方法制備氧化石墨烯、石墨烯膜的長(zhǎng)耗時(shí)、厚度薄等瓶頸性問(wèn)題，工業(yè)化前景巨大。
【IPC分類(lèi)】C01B31/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105217619
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510696621
【發(fā)明人】暴寧鐘, 孫艷, 何大方, 沈麗明, 張曉艷
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年10月23日