作為鐵前體的CFTS納米粒子的合成。在裝配有磁力攪 拌器和具有側(cè)臂的冷凝器的50mL三頸圓底燒瓶中，在室溫?cái)嚢鐸.Og的Cu(ac) (8. 2mmol)、 I. 06g的Fe(acac) 2 (4. 2ml)和 4.ImL的SnCl4在二氯甲燒（4.lmmol)中的IM溶液。加入 5mL的二氯甲烷以溶解/懸浮所述鹽，形成深褐色混合物。通過(guò)在室溫鼓泡通過(guò)氮?dú)膺_(dá)IV2 小時(shí)，使混合物脫氣。將15. 5mL的1-十二碳燒硫醇（64. 7mmol)快速注入燒瓶；混合物保 持褐色。將溫度升至60°C，并且將在冷凝器側(cè)臂中收集的二氯甲烷蒸餾掉。將混合物加熱 至240°C。在170°C，混合物變成橙色/褐色，隨著溫度進(jìn)一步增加而變深色。然后將溶液 保持在230-240°C并攪拌1小時(shí)，隨后冷卻至室溫。用氯仿和丙酮分離產(chǎn)物，其是一種黑色 固體（1.2g)。將該固體通過(guò)離心收集，并在真空下干燥。該粒子在非極性溶劑（包括甲苯、 環(huán)己烷和己烷硫醇）中是可分散的。
[0064] 通過(guò)ICP-OES進(jìn)行的元素分析給出了以下元素比率：C18.68% ;H3. 41%;Cu 38.25%;Fe4.20%;Sn12.49%;S18.57%。對(duì)Sn歸一化，這給出了Cu5.UFea71Snh00S5J 的化學(xué)計(jì)量，表明該材料是富Cu的，并且Cu可以摻雜Fe空位和間隙位置。硫醇配體對(duì)總 S含量有貢獻(xiàn)?？梢酝ㄟ^(guò)改變前體的比率而調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量。
[0065] 實(shí)施例3 :CZTSSe納米粒子的合成。
[0066] 因?yàn)楸痉椒梢杂糜诤铣蒀ZTSe納米粒子并且本申請(qǐng)人的未決美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng) 61/798, 084 (2013年3月15日提交）描述了CZTS納米粒子的合成，所以對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員 來(lái)說(shuō)將明顯的是，通過(guò)使用一種或多種烷基和/或芳基硫醇和一種或多種烷基和/或芳基 硒醇化合物的組合，可以制備式Cu2ZnSn(S，Se)d^納米粒子材料，如在實(shí)施例3. 1中所示。 可以通過(guò)控制硫醇：硒醇的比率而調(diào)節(jié)該材料的化學(xué)計(jì)量，并由此調(diào)節(jié)帶隙。反應(yīng)溫度的 上限將受限于多種有機(jī)硫?qū)僭鼗衔锏淖畹头悬c(diǎn)?？梢栽趯⒍喾N有機(jī)硫?qū)僭鼗衔锾?加至反應(yīng)溶液之前，將它們混合，或者備選地可以同時(shí)或依次注入它們。
[0067] 在一些實(shí)施方案中，一種或多種有機(jī)硫醇化合物的沸點(diǎn)高于180°C但顯著低于單 質(zhì)硫和硒的沸點(diǎn)，例如低于300°C。合適的實(shí)例包括但不限于：1-辛烷硫醇、1-十二碳烷硫 醇、t-十二碳烷硫醇、2-萘硫醇。
[0068] 在一些實(shí)施方案中，一種或多種有機(jī)硒醇化合物的沸點(diǎn)高于180°C但顯著低于單 質(zhì)硫和硒的沸點(diǎn)，例如低于300°C。合適的實(shí)例包括但不限于：1-辛烷硒醇、1-十二碳烷硒 醇。
[0069] 實(shí)施例3. 1 :使用1-辛烷硫醇和1-辛烷硒醇作為硫?qū)僭厍绑w的CZTSSe納米粒 子的合成。在裝配有磁力攪拌器和具有側(cè)臂的冷凝器的IOOmL三頸圓底燒瓶中，用氮?dú)獯?掃I.OOg的Cu(ac) (8. 2mmol)和 0? 74g的Zn(ac) 2 (4.Ommol)。加入 480yL的在 4mL的二 氯甲烷（4.Immol)中的SnCl4，隨后加入另外的5mL的二氯甲燒，隨后將混合物在室溫在氮 氣下攪拌1小時(shí)。將均已預(yù)先脫氣的6.OmL的1-辛烷硫醇（35mmol)和6.OmL的1-辛烷 硒醇（34_〇1)快速注入燒瓶中。將溫度升高至55°C并保持，以允許在冷凝器側(cè)臂中收集的 二氯甲烷蒸餾掉。將溫度升至220°C并保持1小時(shí)，隨后冷卻至室溫。用氯仿/丙酮和二氯 甲烷/甲醇分離產(chǎn)物（2. 58g)，其是一種黑色粉末。通過(guò)離心收集該固體。所述粒子在非極 性溶劑中是可分散的。
[0070] 通過(guò)ICP-OES進(jìn)行的無(wú)機(jī)組分的元素分析給出了以下元素比率：Cul5. 99%;Zn 6.89%;Sn19.24%;S1.8%;Se47,28%。對(duì)511歸一化，這給出了〇11.55211。. 655111.。。5。.35563.69 的化學(xué)計(jì)量，表明該材料是稍微富Sn的。有機(jī)硫?qū)僭嘏潴w對(duì)總S和Se含量有貢獻(xiàn)。XRD分 析（圖9)顯示該材料密切匹配CZTSe的黃錫礦晶體結(jié)構(gòu)[Olekseyuk等，J.AlloysCompd.， 2002,340，141]，支持了通過(guò)扣？測(cè)得的3與36的相對(duì)較低比例。大量低強(qiáng)度的、未確認(rèn)的 峰表明小比例的雜質(zhì)相的存在?？梢酝ㄟ^(guò)改變金屬前體調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量。
[0071] 如通過(guò)TGA測(cè)得的無(wú)機(jī)（物）含量在600°C為大約77%。TGA廓線類(lèi)似于圖4中 的1-辛烷硒醇封端的CZTSe納米粒子，其中配體在低于350°C完全被除去；硫醇和硒醇配 體的共蒸發(fā)通過(guò)它們相對(duì)近似的沸點(diǎn)促進(jìn)。
[0072] 實(shí)施例4 =CCdTSe納米粒子的合成
[0073] 實(shí)施例4. 1 :使用1-辛烷硒醇作為硒前體的CCdTSe納米粒子的合成。在裝配有 磁力攪拌器和具有側(cè)臂的冷凝器的IOOmL三頸圓底燒瓶中，將I.OOg的Cu(ac) (8. 2mmol)、 I. 〇76g的Cd(ac)2 ? 2H20(4.Ommol)和IOmL的1-十八碳稀在真空下脫氣1小時(shí)。用氮?dú)?吹掃該燒瓶。加入480yL的在4mL的二氯甲烷（4.Immol)中的SnCl4，然后將混合物在室 溫?cái)嚢?小時(shí)。將12.OmL的1-辛烷硒醇（67mmol)快速注入燒瓶中。將溫度升至~55°C 并保持，以允許在冷凝器側(cè)臂中收集的二氯甲烷蒸餾掉。將溫度升至225°C并保持1小時(shí)， 隨后冷卻至室溫。用氯仿/丙酮和二氯甲烷/甲醇分離產(chǎn)物，其是一種黑色粉末（2. 72g)。 通過(guò)離心收集該固體。粒子在非極性溶劑中是可分散的。
[0074] 通過(guò)ICP-OES進(jìn)行的無(wú)機(jī)組分的元素分析給出了以下元素比率：Cul5. 47%;Cd II. 62%;Sn17. 78%;Se42. 16%。對(duì)Sn歸一化，這給出了Cu^CcUgSriuSenf^化學(xué)計(jì) 量，表明該材料是稍微富Sn的。如通過(guò)TGA測(cè)得的無(wú)機(jī)（物）含量在600°C為大約96%， 表明該粒子用相對(duì)較小的配體封端。XRD分析（圖10)顯示主要的峰密切匹配CCdTSe的黃 錫礦晶體結(jié)構(gòu)[Olekseyuk等，J.AlloysCompd.，2002, 340,141]。低強(qiáng)度的未確認(rèn)的峰表 明少量的第二相的存在，其可能是二元、三元或四元硒化物相?？梢酝ㄟ^(guò)改變前體的相對(duì)比 率調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備Cu2XSnY4m米粒子的方法，其中X是Zn、Cd、Hg、Ni、Co、Mn或Fe并且 Y是S或Se，所述方法包括： 使銅前體、X前體和錫前體在不穩(wěn)定的有機(jī)硫?qū)僭卮嬖谙路磻?yīng)，以形成納米粒子并 且在所述納米粒子上形成表面涂層，所述表面涂層基本上由所述不穩(wěn)定的有機(jī)硫?qū)僭亟M 成。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述銅前體是乙酸鹽、乙酰丙酮化物或氯化物。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述X前體是乙酸鹽、乙酰丙酮化物、氯化物或硬脂 酸鹽。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述X前體是乙酸鋅（II)。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述X前體是乙酸鎘（II)。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述X前體是乙酰丙酮鐵（II)。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述X前體是乙酰丙酮鐵（III)。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述錫前體是氯化物。9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑是二氯甲烷。10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述錫前體是乙酸錫（IV)、雙（乙酰丙酮）二氯化 錫（IV)或三苯基（三甲基）錫。11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑是非配位溶劑。12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑是1-十八碳烯或Therminol春66。13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)包括在不高于5〇°C的第一溫度將所述銅前體、 x前體、錫前體和不穩(wěn)定的有機(jī)硫?qū)僭卦谌軇┲谢旌?，然后將所述溶劑加熱至第二溫度?4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二溫度在180°C至300°C之間。15. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二溫度在220°C至240°C之間。16. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)硫?qū)僭嘏潴w包括1-辛烷硫醇、1-十二 碳烷硫醇、叔十二碳烷硫醇、2-萘硫醇、1-辛烷硒醇或1-十二碳烷硒醇。17. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括添加第二硫?qū)僭厍绑w。18. 如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述第二硫?qū)僭厍绑w是硫化三辛基膦或硒化三 辛基膦。19. 一種納米粒子，所述納米粒子包含： 具有式Cu2XSnY4的半導(dǎo)體材料，其中X是Zn、Cd、Hg、Ni、Co、Mn或Fe并且Y是S或Se; 和 由不穩(wěn)定的有機(jī)硫?qū)僭嘏潴w組成的表面涂層。20. 如權(quán)利要求28所述的納米粒子，其中X為Zn、Cd、Hg、Ni、Co、Mn和Fe中的至少一 種。21. 如權(quán)利要求28所述的納米粒子，其中Y是硒或硫。
【專(zhuān)利摘要】本文公開(kāi)了用于制備Cu2XSnY4納米粒子(CXTY)的材料和方法，其中X是Zn、Cd、Hg、Ni、Co、Mn或Fe且Y是S或Se。該納米粒子可以用于制造在薄膜光伏(PV)電池中使用的層。該CXTY材料通過(guò)在不穩(wěn)定的有機(jī)硫?qū)僭卮嬖谙碌哪z體合成制備。有機(jī)硫?qū)僭赝瑫r(shí)充當(dāng)用于納米粒子的硫?qū)僭卦春陀糜诩{米粒子的封端配體。
【IPC分類(lèi)】C01G19/00, C01B19/00, C01B17/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105102375
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480013588
【發(fā)明人】納瑟莉·格雷斯蒂, 詹姆斯·哈里斯, 翁布雷塔·馬薩拉, 奈杰爾·皮克特, 勞拉·懷爾德, 克里斯托弗·紐曼
【申請(qǐng)人】納米技術(shù)有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年3月13日
【公告號(hào)】US20140264192, WO2014140900A2, WO2014140900A3