度退火達(dá)第三時(shí)間間隔。然后可 以沉積后續(xù)的層，以形成光伏裝置。
[0045] 可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將CXTY納米粒子溶解或分散在一種或多 種溶劑中，所述方法包括搖動(dòng)、攪拌或超聲處理。在一些實(shí)施方案中，一種或多種溶劑是非 極性的。實(shí)例包括但不限于甲苯，烷烴（例如己烷），氯化溶劑例如（二氯甲烷、氯仿等）， 酮（例如異佛爾酮），醚（例如茴香醚），和萜烯（例如a-萜烯、檸檬烯等）。任選地，可以 將其他添加劑，如粘合劑、流變調(diào)節(jié)劑等并入到墨水制劑中，以改變其涂布性質(zhì)。
[0046] 可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將墨水沉積在基底上。實(shí)例包括但不限 于旋涂、狹縫涂布、滴落流延（drop-casting)、刮刀、和噴墨印刷。
[0047] 在沉積之后，將墨水在第一溫度退火，以除去溶劑、配體和墨水制劑的有機(jī)組分。 這從膜中消除了可能對裝置性能有損害的碳?xì)埩粑?。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，第一退 火溫度取決于納米粒子墨水的有機(jī)組分的沸點(diǎn)。在特別的實(shí)施方案中，第一退火溫度處于 260-350°C的范圍內(nèi)，例如大約300°C。在一些實(shí)施方案中，第一時(shí)間間隔優(yōu)選處于3-10分 鐘的范圍內(nèi)，例如大約5分鐘。在一些實(shí)施方案中，在惰性氣氛下進(jìn)行第一退火步驟。
[0048] 將膜在第二溫度退火，以誘導(dǎo)CXTY層的結(jié)晶（燒結(jié)）。在一些實(shí)施方案中，第二 退火溫度比第一退火溫度高。例如，第二退火溫度可以處于350-440°C的范圍內(nèi)，例如大約 400°C。在特別的實(shí)施方案中，第二時(shí)間間隔處于3-10分鐘的范圍內(nèi)，例如大約5分鐘。在 一些實(shí)施方案中，在惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)步驟。
[0049] 可以重復(fù)墨水沉積、第一和第二退火步驟，直至達(dá)到所需的膜厚度。任選地，可以 在富硫?qū)僭貧夥障聦⒛ね嘶稹Ａ蚧矗╯ulphurisationsource)的實(shí)例包括但不限于H2S 和單質(zhì)硫。硒化源的實(shí)例包括但不限于H2Se和單質(zhì)硒。在一些實(shí)施方案中，第三退火溫度 處于500-600°C的范圍內(nèi)，例如大約550°C。第三時(shí)間間隔可以，例如，處于30分鐘-3小時(shí) 的范圍內(nèi)，更特別地，大約1-2小時(shí)。
[0050] 可以在CXTY的頂上沉積另外的層，以形成PV裝置。形成CXTY納米粒子的方法在 以下實(shí)施例中舉例說明。 實(shí)施例
[0051] 實(shí)施例I:CZTSe納米粒子的合成
[0052] 實(shí)施例I. 1 :使用1-辛烷硒醇作為硒前體的CZTSe納米粒子的合成。在裝配 有磁力攪拌器和具有側(cè)臂的冷凝器的50mL三頸圓底燒瓶中，在室溫?cái)嚢鐸.Og的Cu(ac) (8. 2mmol;ac=乙酸根或乙酸鹽）、0. 74g的Zn(ac)2(4.Ommol)和 4.ImL的SnClz^二氯甲 烷（4.lmmol)中的IM溶液。加入5mL的二氯甲烷以溶解/懸浮所述鹽，形成灰色溶液。通 過在室溫鼓泡通過氮，使混合物脫氣。在氮?dú)庀聰嚢鐸VVh時(shí)之后，溶液變成米色/奶油色。 將11. 6mL的1-辛烷硒醇（65.Ommol)快速注入燒瓶；混合物立即變成深紅色。將溫度升至 50-55 °C并保持5分鐘，以允許在冷凝器側(cè)臂中收集的二氯甲烷蒸餾餾掉?；旌衔镒兂闪两?橙色。將溫度升至140°C，其后形成褐色/黑色漿液。將溫度在140°C保持1小時(shí)，隨后冷 卻至室溫。利用氯仿和丙酮分離產(chǎn)物，其是一種黑色固體（1.63g)。通過離心收集該固體。 粒子在非極性溶劑中是可分散的。
[0053] 通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES)進(jìn)行的元素分析給出了以下元素 比率：C21.44%;H3.78%;Cu22.63%;Zn4.50%;Sn8.82%;Se37.24%。對Sn歸一 化，這給出了Cu4.^79Zna92Sn1.。。566.35的化學(xué)計(jì)量，表明該材料是富Cu和Se的。硒醇配體對總 Se含量有貢獻(xiàn)。X射線衍射（XRD)分析（圖3)表明CZTSe的黃錫礦相和紅硒銅礦Cu2Se3 雜質(zhì)相兩者的存在。對于薄膜PV應(yīng)用，硒化銅雜質(zhì)相可以充當(dāng)燒結(jié)焊劑。之后，可以經(jīng)由 KCN蝕刻從吸收層將它們選擇性地除去[Q.Guo等，NanoLett.，2009,9, 3060]，留下化學(xué)計(jì) 量的、純相的CZTSe膜。
[0054] 可以通過改變金屬前體的比率而調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量?？梢酝ㄟ^控制反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn) 相純凈。例如，在使用金屬乙酸鹽前體的CZTS納米粒子的膠體合成中，Kameyama等人 報(bào)道了在低溫下硒化銅雜質(zhì)相的存在，其可以通過將反應(yīng)溫度升高至高于180°C而去除 [T.Kameyama等，J.Mater.Chem.，2010, 20, 5319]。類似地，為了利用本方法合成純相的 CZTSe納米粒子，1-辛烷硒醇可以用更高沸點(diǎn)的硒醇前體取代，同時(shí)充當(dāng)反應(yīng)溶劑和配體， 以有利于更高的反應(yīng)溫度，并因此有利于CZTSe相的優(yōu)先形成。合適的更高沸點(diǎn)的硒醇化 合物包括但不限于1-十二碳烷硒醇，如在實(shí)施例1. 2中，其中在240°C合成具有純纖鋅礦晶 體的CZTSe納米粒子。
[0055] 熱重分析（TGA，圖4錯(cuò)誤！未找到引用源。）顯示，該材料具有大約65%的無機(jī) (物）含量。所述配體在低于300°C完全除去，這將會能夠?qū)崿F(xiàn)相對較低溫度光電子裝置加 工。
[0056] 實(shí)施例1. 2 :使用1-十二碳烷硒醇作為硒前體的CZTSe納米粒子的合成。在裝配 有磁力攪拌器和具有側(cè)臂的冷凝器的50mL三頸圓底燒瓶中，用氮?dú)獯祾逫.OOg的Cu(ac) (8. 2mmol)和 0? 74g的Zn(ac)2(4.Ommol)。將 5mL的二氯甲燒和 4.ImL的SnClz^二氯甲 烷（4.Immol)中的IM溶液在氮?dú)庀略谑覝財(cái)嚢?0分鐘，以形成米色懸浮液。將15mL的 1-十二碳烷硒醇快速注入燒瓶。將溫度升至50-60°C，以允許在冷凝器側(cè)臂中收集的二氯 甲烷蒸餾餾掉。將溫度升至240°C并保持1小時(shí)，隨后冷卻至室溫。用氯仿/丙酮和二氯甲 烷/甲醇分離產(chǎn)物，其是一種黑色粉末（2. 49g)，并通過離心收集。該粒子在非極性溶劑中 是可分散的。
[0057] 通過ICP-OES進(jìn)行的無機(jī)內(nèi)容物的元素分析給出了以下元素比率：Cu15. 76% ; Zn7.53%;Sn20.13%;Se53.62%。對Sn歸一化，這給出了Cuh46Zn0.(S7Snh00Se400的化學(xué) 計(jì)量，其中硒醇配體對總Se含量有貢獻(xiàn)，因此有理由認(rèn)為該材料是富Sn的?？梢酝ㄟ^改 變金屬前體的比率調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量。XRD分析（圖5)表明纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)；峰位置與纖鋅礦 ZnSe的峰位置匹配良好[K.Yvon等，J.Appl.Cryst.，1977,10, 73]。峰位至的輕微偏移可以 歸因于Zn被Cu和Sn部分取代。四配位的Zn2+具有60pm的離子半徑，而Cu+和Sn4+的離子 半徑分別為 46pm和 74pm[C.E.HousecroftandE.C.Constable，Chemistry(3rdEdition); PearsonEducationLimited:Harlow, 2006 ;pp. 1195-1197];CZTSe的XRD圖與ZnSe相比 向較低角度的輕微位移表明在Cu和Sn并入后纖鋅礦晶胞的整體膨脹。CZTSe納米粒子相比 于纖鋅礦ZnSe的相對峰強(qiáng)度方面的差異可以表明在一個(gè)或多個(gè)方向上的優(yōu)先晶體生長。
[0058] TGA表明，在大約200°C，1-十二碳烷硒醇配體開始蒸發(fā)，并且在大約320°C被完全 除去，如在圖6中所示。在高于350°C的進(jìn)一步的質(zhì)量損失可能由于無機(jī)材料的損失所致， 表明十二碳烷硒醇封端的CZTSe納米粒子特別適合于相對較低溫度的熱加工（< 350°C)。
[0059] 實(shí)施例2 :CFTS納米粒子的合成
[0060] 實(shí)施例2.I:使用Fe(acac) 3(acac=乙酰丙酮化物）作為鐵前體的CFTS納米粒 子的合成。在裝配有磁力攪拌器和具有側(cè)臂的冷凝器的50mL三頸圓底燒瓶中，在室溫?cái)?摔I.Og的Cu(ac) (8. 2mmol)、I. 48g的Fe(acac) 3 (4. 2mmol)和 4.ImL的SnCl4在二氣甲 烷（4.lmmol)中的IM溶液。加入5mL的二氯甲烷以溶解/懸浮所述鹽，形成深紅色混合 物。通過在室溫鼓泡通過氮?dú)膺_(dá)^人小時(shí)，使混合物脫氣。將15. 5mL的1-十二碳烷硫醇 (64. 7mmol)快速注入燒瓶；混合物立即變成褐色。將溫度升至60°C，并且將在冷凝器側(cè)臂 中收集的二氯甲烷蒸餾掉。將溫度升至220-240°C，隨后保持并攪拌1小時(shí)，隨后冷卻至室 溫。用氯仿和丙酮分離產(chǎn)物，其是一種黑色粉末（1.57g)。將該固體通過離心收集，并在真 空下干燥。該粒子在非極性溶劑中是可分散的。
[0061] 通過ICP-OES進(jìn)行的元素分析給出了以下元素比率：C15. 12% ;H2. 98%;Cu 35.31%;Fe2.53%;Sn16. 15%;S19.69%。對Sn歸一化，這給出了Cui0sFea33Snh00Si51 的化學(xué)計(jì)量，表明該材料是富Cu的，并且Cu可以摻雜Fe空位和間隙位置。硫醇配體對 總S含量有貢獻(xiàn)。XRD分析（圖7)顯示，該材料密切匹配CFTS的硫錫鐵銅礦晶體結(jié)構(gòu) [J.T.Szymanski，Canad.Mineral.，1976,14, 529]，同時(shí)沒有任何明顯的雜質(zhì)相?？梢酝ㄟ^ 改變前體的比率而調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量。
[0062] TGA(圖8)表明，在600°C，該材料具有大約72%的無機(jī)（物）含量。1-十二碳烷 硫醇配體的損失是由于250-350°C之間的曲線的高的負(fù)梯度引起的。超過350°C的進(jìn)一步 的質(zhì)量損失很可能是單質(zhì)硫從納米粒子中的損失（沸點(diǎn)：444. 7°C)。TGA因此突顯了，低沸 點(diǎn)配體對于薄膜光電子應(yīng)用來說是有利的，因?yàn)榭梢栽谳^低的沸騰溫度除去配體，而沒有 伴隨無機(jī)硫從納米粒子中的損失。
[0063] 實(shí)施例2. 2 :使用Fe(acac) 2