納米粒子的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】Gu2XSnYjrt米粒子 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本公開(kāi)內(nèi)容涉及可用于光伏（PV)裝置的溶液相（solution-phase)制造的材料 (和用于其制備的方法）。更具體地，本公開(kāi)內(nèi)容描述了一種簡(jiǎn)單的、可規(guī)?；牡蜏氐暮?成用于在薄膜光電子裝置中的潛在應(yīng)用的Cu2XSnY4納米粒子的膠體方法，其中X是d區(qū) (d-block)金屬并且Y是硫?qū)僭亍?br>【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，Cu(In，Ga)Se2(CIGS)材料已得到廣泛研究，以用作薄膜光伏裝置中的 吸收層（absorberlayer)，這歸因于它們可以通過(guò)調(diào)節(jié)元素比率而調(diào)節(jié)并且良好地匹 配太陽(yáng)光譜（對(duì)于CuInSed^I.IeV至對(duì)于CuGaSe2的I. 7eV)的帶隙，提供了潛在的 高轉(zhuǎn)換效率；在德國(guó)的ZSW以及太陽(yáng)能和氫研究中心（CentreforSolarEnergyand HydrogenResearch)的研究人員使用Cu(InxGa1x)Sed<^4實(shí)現(xiàn)了 20. 3% 的轉(zhuǎn)換效率（2010 年8月）。CIGS材料的一個(gè)缺點(diǎn)是高的制造成本，這是由于組成元素的高成本導(dǎo)致的。 Cu2ZnSnS4(CZTS)材料可以用作傳統(tǒng)Cu(In，Ga)SeJ^低成本替代物，這歸因于與Ga和更加 稀有的In相比廉價(jià)得多的Zn和Sn的豐度和低毒性。
[0003] 近年來(lái)，已經(jīng)努力研究了這種材料的直接帶隙。據(jù)報(bào)道，CZTS具有在L45至 I. 6eV之間的帶隙[H.Katagiri等，Appl.Phys.Express，2008,1，041201 ;K.Ito等，Jpn. J. Appl.Phys.，1988, 27(Part1)，2094 ;T.M.Friedlmeier等，Proc. 14thEuropeanPVSEC， Barcelona，Spain，30June1997，p. 1242]和高的光學(xué)吸收系數(shù)（高達(dá) 105cm丨）[G.S.Babu 等，J.Phys.D:Appl.Phys.，2008，41，205305]，它們類(lèi)似于CuInGaSe2的帶隙和光學(xué)吸收 系數(shù)。目前記錄的純Cu2ZnSnSz^tl8. 4% 的轉(zhuǎn)換效率[B.Shin等，Prog.Photovolt. :Res. Appl.，2013, 21，72]顯示了這種材料的巨大潛力。
[0004] 其中Zn部分或全部被另一種d區(qū)元素取代、Sn被第14族元素取代和/或S部分或 全部被另一種硫?qū)僭厝〈南嚓P(guān)化合物也受到關(guān)注。實(shí)例包括Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnTe4、 Cu2CMSnSe4'Cu2CdSnTe4[H.Matsushita等，J.Mater.Sci.，2005,40,2003]、Cu2FeSnS4IX Zhang等，Chem.Commun.，2012,48,4656]和Cu^xZn1xGeSe4[W.G.Zeier等，J.Am.Chem.Soc.， 2012,134, 7147]。除了Cu2CoSiSedPCu2NiSiSe4之外，已經(jīng)合成并以塊狀形式在結(jié)構(gòu)上表征 了在系列Cu2-II-IV(S，Se)4(II=Mn，F(xiàn)e，Co,Ni，Zn，Cd，Hg;IV=Si，Ge，Sn)中的所有化 合物，如由ScMfer和Nitsche描述的[W.SchSfer和R.Nitsche，Mat.Res.Bull.，1974,9， 645]。盡管Zn、Sn和/或S的取代可能并不必然提供經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)，但這些化合物仍然對(duì)于 光電子應(yīng)用而言是有吸引力的，因?yàn)樗鼈兲峁┝艘恍┛梢蚤_(kāi)發(fā)的熱力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。 例如，Cu2Zn1xCc^Sr^SeiySy)4是一種具有可以從 0? 77eV(x= 0? 5,y= 0)調(diào)節(jié)至I. 45eV(x =0,y= 1)的帶隙的半導(dǎo)體，并且顯示P型傳導(dǎo)性[M.Altosaar等，Phys.Stat.Sol. (a)， 2008,205,167]。從開(kāi)始起，對(duì)Cu2ZnSnSe4、Cu2CdSnSeJPCu2ZnSnSj9研究提出可以通過(guò)在 Zn/Cd位置摻雜Cu來(lái)增強(qiáng)它們的熱電性能[C.Sevik和T. Phys.Rev.B，2010,82， 045202]。其他的研究聚焦于對(duì)這些材料的晶相的操控[X.Zhang等，Chem.Commun.，2012， 48.4656] 以及所得到的在它們電子性能上的改變[W.Zalewski等，J.合金Compd.，2010， 492,35]。
[0005] 用于生產(chǎn)具有高功率轉(zhuǎn)換效率（PCE)的CIGS型和CZTS型太陽(yáng)能電池的方法經(jīng)常 使用吸收層的基于真空的沉積?；谡婵盏耐緩降湫偷靥峁└叩木鶆蛐?，這轉(zhuǎn)化為高品質(zhì) 膜。然而，這些技術(shù)通常也是昂貴的，材料消耗和能量使用高?；诜钦婵盏耐緩降奈?在于，它們典型地是較高生產(chǎn)量的方法，具有較低的沉積成本。一種這樣的方法是基于納米 粒子的沉積途徑。相對(duì)于用于薄膜光電子應(yīng)用的塊狀材料，納米粒子提供若干益處。首先， 可以將少量的納米粒子材料溶解或分散在溶劑中，然后例如通過(guò)旋涂、狹縫涂布或刮刀印 刷在基底上；氣相或蒸發(fā)技術(shù)昂貴得多，需要高的溫度和/或壓力。其次，納米粒子能夠密 實(shí)填塞，有利于它們?cè)谌刍缶劢Y(jié)。在聚結(jié)后，粒子可以形成大的顆粒。此外，納米粒子的 熔點(diǎn)比塊狀材料的熔點(diǎn)低，允許用于裝置制造的較低加工溫度。最后，納米粒子可以在膠體 溶液中合成?？梢杂糜袡C(jī)配體（封端劑或帽化劑，cappingagent)將膠體納米粒子封端； 這有助于使粒子溶解，從而有利于材料的加工性。
[0006] 可以由自上而下的或自下而上的途徑合成納米粒子。在自上而下的途徑中，加工 大粒子，例如，使用研磨技術(shù)，以形成納米粒子。粒子典型地是不可溶的，因此難以加工，并 且在研磨的情況下，尺寸分布可能是大的。使用自下而上的途徑，由此一個(gè)原子挨一個(gè)原子 地生長(zhǎng)納米粒子，可以生產(chǎn)具有均勻尺寸分布的較小粒子?？梢圆捎媚z體合成以在溶液中 生長(zhǎng)納米粒子，其可以用有機(jī)配體鈍化，以提供溶解性和因此的溶液加工性。
[0007] 在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)描述了CZTS納米粒子的膠體合成。其中X為d區(qū)元素且Y為 硫?qū)僭氐脑诒疚姆Q(chēng)為"CXTY"的Cu2XSnY4納米粒子的膠體合成尚未有良好的記載，不過(guò)， 存在大量實(shí)例。
[0008] Ou等人描述了在270 °C經(jīng)由將溶解在油烯基胺（油胺，oleylamine)中的 Cu、Sn和Zn硬脂酸鹽的溶液熱注入到硫脲、油烯基胺和十八碳烯的混合物中，而合成 Cu2ZnSn(SxSe1 x) 4納米粒子[K. -L.Ou等，J.Mater.Chem.，2012, 22,14667]。
[0009] Shavel和合作者已經(jīng)描述了Cu2ZnxSnySe4x+2j|i]米粒子的熱注入合成[A.Shavel 等，J.Am.Chem.Soc.，2010,132,4514]。在295°C，將硒化三辛基膦注入到溶解在十六烷基 胺和十八碳烯的混合物中的Cu、Zn和Sn鹽的溶液中。
[0010] Zhang等人已經(jīng)描述了Cu2FeSnSz^米粒子的制備[X.Zhang等，Chem.Commun.， 2012.48.4656] 。在中等溫度（150°C)，將1-十二碳烷硫醇（1-dodecanethiol)和叔十二碳 燒硫醇（t-dodecanethiol)的混合物注入到Cu、Fe和Sn鹽在油烯基胺中的溶液中。隨后 將該溶液加熱210°C，以制備纖鋅礦（wurtzite)納米晶體。為了合成閃鋅礦（zincblende) 納米晶體，將溶液加熱至310°C，用油酸和十八碳烯代替油烯基胺。
[0011] 在現(xiàn)有技術(shù)中所描述的制備CXTY納米粒子材料的膠體方法具有一個(gè)或多個(gè)缺 點(diǎn)，包括熱注入（熱噴，hot-injection)和/或高沸點(diǎn)封端劑（配體）的使用。
[0012] 熱注射技術(shù)可以用于合成具有均勻尺寸分布的小納米粒子。該技術(shù)依賴(lài)于在升高 的溫度下將小體積的前體注入到大體積的溶劑中。高溫導(dǎo)致前體的分解，引起納米粒子的 成核。然而，該技術(shù)導(dǎo)致低的反應(yīng)收率/體積溶劑，因此使該反應(yīng)難以規(guī)?；辽虡I(yè)體積。
[0013] 其他現(xiàn)有技術(shù)的工藝?yán)昧烁叻悬c(diǎn)配體，如油烯基胺、十六烷基胺或油酸。有機(jī) 配體有助于溶解納米粒子，從而促進(jìn)溶液加工性，但在燒結(jié)前，必須例如通過(guò)蒸發(fā)將它們移 除，因?yàn)闅埩舻奶伎赡軐?duì)吸收層的光電子性能有損害。因此，有利的是，任何一種或多種封 端配體的沸點(diǎn)應(yīng)當(dāng)顯著低于CXTY膜的燒結(jié)溫度。
[0014] 因此，對(duì)于適合于低溫光電子裝置加工的、可以商業(yè)上規(guī)?；暮铣捎孟鄬?duì)低沸 點(diǎn)配體封端的CXTY納米粒子的方法，存在著需要。
[0015] 發(fā)明概述
[0016] 本文公開(kāi)了用于制備其中X是Zn、Cd、Hg、Ni、Co、Mn或Fe并且Y是S或Se的 Cu2XSnY4(CXTY)納米粒子的材料和方法。該納米粒子可以用于制備在薄膜PV電池中使用 的層。該CXTY納米粒子通過(guò)膠體合成制備。所公開(kāi)的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比是有利的，因?yàn)?它們可規(guī)模化用于PV材料的大量制備（kg規(guī)模）?？梢?guī)模化歸因于高的收率/反應(yīng)溶液體 積。
[0017] 對(duì)于薄膜光伏應(yīng)用，將有機(jī)配體封端的納米粒子溶解或分散在溶液中，然后利用 印刷或涂布技術(shù)沉積在基底上。在燒結(jié)之前，必須通過(guò)在裝置加工條件內(nèi)退火除去配體，以 從膜中去除碳。這樣，配體優(yōu)選為不穩(wěn)定的（labile)。本文所述的方法提供了不穩(wěn)定的配 體封端的納米粒子，即，其所用的配體易于在中等溫度被移除的納米粒子。該方法包括在不 穩(wěn)定的有機(jī)硫?qū)僭卮嬖谙率广~前體、X(如上文所定義）前體和Sn前體反應(yīng)。有機(jī)硫?qū)?元素同時(shí)用作用于納米粒子材料的硫?qū)僭兀碨或Se)的源和用作不穩(wěn)定的表面封端配 體。
[0018] 附圖簡(jiǎn)述
[0019] 圖1是概述了根據(jù)本文所述的方法制備CXTY納米粒子的過(guò)程的流程圖。
[0020] 圖2是概述了根據(jù)本文所