用于生產(chǎn)氧化鋯膠體的方法
【專利說明】用于生產(chǎn)氧化鋯膠體的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)氧化鋯顆粒的膠態(tài)懸浮體的方法，該膠態(tài)懸浮體旨在包 含在一種用于制造光學(xué)物品（如眼科鏡片）的涂覆組合物中。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 在目鏡領(lǐng)域中熟知的是在耐擦傷和/或耐磨涂層（也稱為"硬涂層"）中使用無機 膠體用于改善有機玻璃的表面特性和/或改變其折射率。此類膠體還用于防反射涂層以及 用于耐沖擊底漆。
[0004] 氧化鋯、或二氧化鋯，是這些已知膠體之一，因為它提供了大量有用的機械和物理 特性，包括高的斷裂韌性、機械強度和硬度、低的熱導(dǎo)率、高的折射率以及可見和紅外光譜 區(qū)中的透明度。然而，可能難以以一種簡單和可重復(fù)的方式以高固體含量（超過20wt. %并 且最高達35wt. % )生產(chǎn)呈穩(wěn)定的納米顆粒（具有小于20nm的平均粒度）均勻分散體形式 的具有高結(jié)晶度的氧化鋯膠態(tài)懸浮體，并且還避免它們在溶膠制備過程中和結(jié)合到一種聚 合物基質(zhì)（例如環(huán)氧硅烷基質(zhì)）過程中兩者中的聚集。然而，要求此類均勻分散體來形成 一種透明的含氧化鋯的復(fù)合膜并且它直接影響該光學(xué)涂層的霧度和透明度。這種穩(wěn)定的均 勻分散體可以通過該懸浮體的Z電勢（其絕對值應(yīng)該是至少30mV)，并且通過它的粘度（在 25°C下其應(yīng)該是小于10cPs(應(yīng)該沒有發(fā)生凝膠化））來表達。透明度由具有均勻并且窄的 粒度分布的低粒度來確保。高折射率與該膠體氧化鋯的高結(jié)晶度有關(guān)。
[0005] 已經(jīng)提出制備膠體氧化鋯的若干方法。
[0006] 用于制備酸性氧化鋯膠體的一種已知方法是直接加熱一種酸性鋯源（如氯氧化 鋯或硝酸鋯）的水溶液，如在EP0 229 657和US2 984 928中公開的。由于強酸性體系， 這種方法導(dǎo)致具有低結(jié)晶度的氧化鋯膠體并導(dǎo)致前體的不完全反應(yīng)，即使經(jīng)過幾天的長加 熱處理時間。該產(chǎn)品的這種低結(jié)晶度將影響氧化鋯膠體的折射率，并直接影響它們在光學(xué) 涂層中的應(yīng)用。
[0007]CN-101613123 和HUANGY?等人，在無機鹽工業(yè)（WujiyanGongye)，37(7)， 15-17(2005)中描述的還另一種方法在于使鋯源（如氯氧化鋯）與堿性沉淀劑（如氨水） 反應(yīng)以獲得一種氫氧化鋯沉淀物，然后使該沉淀物在一種礦化劑（如NH4Cl)、氫氧化物或碳 酸鹽存在下，例如在125°C_350°C的溫度下經(jīng)受水熱處理。干燥后，據(jù)說獲得了具有小的和 /或均勻的粒度和良好的可分散性的氧化鋯粉末。然而，這些方法產(chǎn)生了干燥粉末。當再分 散在一種溶劑中時，這些顆粒將在一定程度上保持為聚集的，這對所得的膠態(tài)懸浮體的透 明度將是不利的。
[0008] 類似地，US2010/0144918披露了一種用于制備膠態(tài)氧化鋯懸浮體的方法，該方法 從氫氧化鋯懸浮體開始，所述氫氧化鋯懸浮體可通過將一種堿性沉淀劑（如氨水）加入氯 氧化鋯中制備。然后在150°C_200°C下在水熱處理該懸浮體之前，使氫氧化鋯與一種無機 酸（如HC1)反應(yīng)。這種方法僅導(dǎo)致具有3%-10%的干物質(zhì)含量的氧化鋯溶膠，其中氧化 鋯以具有主要四方晶相的并且懸浮在一種水性介質(zhì)中的晶體提供。這種懸浮體不能以按重 量計大于15%的干物質(zhì)含量獲得。此外，這些四方晶體不能容易地分散在一種醇溶劑中，需 要這種醇溶劑將膠體顆粒分散進硬涂層組合物的聚合物基質(zhì)中。所得到的硬涂層的外觀因 此變得逐漸成乳狀，這不是令人希望的。將這些氧化鋯顆粒分散在一種醇溶劑中或直接分 散在一種聚合物基質(zhì)中僅可以在使該膠態(tài)氧化鋯與一種反應(yīng)性溶劑（如HEM或甲基丙烯 酸）接枝后實現(xiàn)。此步驟當然對于用于制造硬涂層的方法的經(jīng)濟性是不利的。
[0009] 在進行了廣泛的研究后，本發(fā)明的諸位發(fā)明人已經(jīng)證明將特定類型的礦化劑加入 氯氧化鋯中，在使其經(jīng)受在特定反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進行的水熱處理之前，允許以高干含量形 成具有單斜晶相的氧化鋯晶體的膠態(tài)懸浮體。此懸浮體具有光學(xué)涂層應(yīng)用所要求的特性， 尤其是高結(jié)晶度、小粒度和良好的分散度。
[0010] 因此已經(jīng)提出了一種方法，該方法包括以下步驟：（a)使氯氧化鋯和堿金屬鹵化 物在一種水性溶劑中的混合物在高于150°C的溫度下經(jīng)受水熱處理；(b)將所得漿料與上 清液分離，（c)通過向其中添加一種強酸而使所述漿料膠溶，以及（d)例如通過超濾使所述 漿料脫鹽，以便形成一種氧化鋯的膠態(tài)懸浮體。
[0011] 另外的研究現(xiàn)在已經(jīng)通過降低步驟的數(shù)目和所需要的反應(yīng)物二者，而不改變獲得 的氧化鋯的膠態(tài)懸浮體的特性導(dǎo)致了一種改進的方法，該方法可以容易地升級到具有改進 產(chǎn)率的工業(yè)規(guī)模并且甚至比以上方法更簡單且經(jīng)濟。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 本發(fā)明的一個目的是針對一種用于生產(chǎn)氧化鋯顆粒的膠態(tài)懸浮體的方法，該方法 包括以下連續(xù)步驟：
[0014] a)使氯氧化鋯和堿金屬鹵化物在一種水性溶劑中的混合物在高于150°C的溫度 下經(jīng)受水熱處理，以便獲得一種呈兩相混合物形式的懸浮體，該兩相混合物包含一種漿料 和一種上清液，以及
[0015] b)在不首先使它膠溶的情況下，使所述懸浮體脫鹽以便形成一種氧化鋯膠態(tài)懸浮 體。
[0016] 以上方法是經(jīng)濟的因為它不需要將該漿料與該上清液分離并且在脫鹽步驟之前 使它膠溶，這既節(jié)省了兩個方法步驟并且避免了使用一種膠溶劑（如鹽酸）。此外，此方法 還導(dǎo)致一種在脫鹽之前具有較高pH的懸浮體，這加快了該脫鹽步驟，因為目標pH將更容易 達到。該方法的經(jīng)濟性因此進一步得以改進。通過省略分離步驟，此方法的產(chǎn)率也是更高 的，因為不存在產(chǎn)物損失。
[0017] 發(fā)明詳述
[0018] 如以上提及的，本發(fā)明是針對一種用于生產(chǎn)氧化鋯顆粒的膠態(tài)懸浮體的方法，該 方法包括以下連續(xù)步驟：
[0019] a)使氯氧化鋯和堿金屬鹵化物在一種水性溶劑中的混合物在高于150°C的溫度 下經(jīng)受水熱處理，以便獲得一種呈兩相混合物形式的懸浮體，該兩相混合物包含一種漿料 和一種上清液，以及
[0020] b)在不首先使它膠溶的情況下，使所述懸浮體脫鹽以便形成一種氧化鋯膠態(tài)懸浮 體。
[0021] 在此方法的第一步驟中，使用氯氧化鋯作為一種鋯的前體。如以下實例中所示，實 驗已經(jīng)示出此前體導(dǎo)致比當使用其他鋯源（如硝酸鋯）時更好地分散的氧化鋯。將氯氧化 鋯與一種礦化劑，即堿金屬鹵化物共混。此礦化劑的選擇也是關(guān)鍵的，因為實驗已經(jīng)示出它 提高了氧化鋯膠體的結(jié)晶度，這直接影響此膠體的分散度、透明度和穩(wěn)定性。該堿金屬鹵化 物可選自KF、KC1、KBr、KI、NaF、NaCl、NaBr、Nal、LiF、LiCl、LiBr、LiI及其混合物。本發(fā) 明中優(yōu)選氯化鉀。
[0022] 該前體和礦化劑可以任何順序共混。例如，可以將該礦化劑的一種水溶液緩慢加 入該前體的一種水溶液中?？商娲兀梢詫⒁环N固體礦化劑加入該前體的一種粉末中，然 后可以通過向其中添加水溶解兩種固體。此實施例是優(yōu)選的，因為它允許進一步簡化本發(fā) 明的方法。優(yōu)選地將氯氧化鋯與堿金屬鹵化物AX以從1/10至1/1并且優(yōu)選從1/4至1/2 的AX/ZrOCl2摩爾比混合。此外，所述混合物中的氯氧化鋯濃度可以在從0. 5至4mol/l并 且優(yōu)選從1至2mol/l范圍內(nèi)。
[0023] 在步驟（a)中使用的混合物優(yōu)選不含有任何銨鹽或氨水。然后使此混合物經(jīng)受水 熱處理，該水熱處理可以在一個高壓釜中在至少一天期間（例如在30至80小時期間）在 150°C至220°C、優(yōu)選從160°C至200°C并且更優(yōu)選從175°C至190°C的溫度下進行。在此步 驟中，優(yōu)選不向該混合物中添加任何其他溶劑，例如醇，因為它已經(jīng)示出使用混合的水/甲 醇或水/乙醇溶劑導(dǎo)致氧化鋯的非常差的分散，如從TEM圖像明顯的，這不利地影響該懸浮 體的透明度。
[0024] 此水熱處理導(dǎo)致一種兩相混合物，即一種含有大部分所產(chǎn)生的氧化鋯的濃的、白 色的并且粘性的漿料，以及一種透明的上層溶液（或上清液）。如此獲得的氧化鋯顆粒在水 中是高度可再分散的。簡單添加去離子水以稀釋該兩相混合物，伴有攪拌，允許獲得一種穩(wěn) 定的并且均勻的懸浮體而不需要進行任何膠溶步驟（例如通過添加一種強酸）。因此，在此 方法的第一步驟中獲得的懸浮體可以任選地在進行第二步驟之前用水稀釋。
[0025] 在此方法的第二步驟中，通過任何適當?shù)氖侄危ㄈ缤ㄟ^滲析或通過超濾）使產(chǎn)生 自步驟（a)的并且任選地稀釋的懸浮體脫鹽。在本發(fā)明的一個實施例中，通過在水中進行 滲析使在步驟（a)中獲得的未稀釋的懸浮體在步驟（b)中脫鹽。然而，在一個優(yōu)選的實施 例中，通過進行超濾使該稀釋的懸浮體在步驟（b)中脫鹽。在此后者的情況下，用水稀釋步 驟（a)的兩相混合物允許在開始超濾之前