一種工業(yè)氟硅酸的提純并聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)酸的化工生產(chǎn)和提純技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種工業(yè)氟硅酸和硅石粉聯(lián)合反應(yīng)得到更純氟硅酸和白炭黑的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氟娃酸又稱娃氟酸，氟娃酸的分子式=H2SiF6，分子量144.09，其水溶液的最高含量為60.92%，呈現(xiàn)為一種無色透明的發(fā)煙液體，相對密度約1.32，沸點(diǎn)108.5°C，是一種具有刺激性氣味，并容易揮發(fā)的一種中強(qiáng)酸。稀氟硅酸溶液具有一定的消毒性能，常用于啤酒等領(lǐng)域的消毒。氟硅酸在儲存過程能水解產(chǎn)生一定濃度的氫氟酸，從而可以腐蝕玻璃、陶瓷等含硅酸鹽物質(zhì)。由于鉛和銅等金屬的氟硅酸鹽是可溶性鹽類，因而工業(yè)氟硅酸可以溶解銅和鉛等金屬，氟硅酸及其氟硅酸鉛溶液是目前工業(yè)上最經(jīng)典Betts電解精煉粗鉛的電解液組成。另外，氟硅酸在制取氟硅酸鈉、鉀、氨、鎂、銅、鋇、鉛和其他氟硅酸鹽等方面是重要的基本原料。高純度的氟硅酸更是金屬電鍍、木材防腐、啤酒消毒、釀造工業(yè)設(shè)備消毒(1%?2% H2SiF6)和鉛的電解精制不可缺少的重要無機(jī)酸。
[0003]目前工業(yè)氟硅酸主要來自于磷肥行業(yè)副產(chǎn)物和無水氟化氫生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物。由于磷礦石中大約有2%?4%的氟元素存在，生產(chǎn)磷肥過程中這些氟元素被硫酸酸化成氫氟酸和四氟化硅氣體的形式逸出，被水吸收形成硅氟酸。通常這些氟硅酸含有少量的硫酸根離子，鈣離子和磷酸根離子，由于硫酸根離子和鉛離子生成硫酸鉛沉淀，因而這些氟硅酸通常不能直接被鉛電解液廠家所接受。有些氟硅酸廠家采用在氟硅酸中預(yù)先加入少量的黃丹粉(氧化鉛)除去其中夾雜的硫酸根達(dá)到初步提供的目的。相對而言，工業(yè)氟硅酸價(jià)格在2600-3500元/噸，而黃丹粉價(jià)格為14000元/噸附近，因此這種除雜方法給廠家?guī)砹嗣繃嵏哌_(dá)600元的除雜成本。另外，在利用螢石與發(fā)煙濃硫酸制備無水氟化氫的過程中同樣也副產(chǎn)氟硅酸，很多企業(yè)經(jīng)過簡單處理后，作為工業(yè)廢水處理，這不僅僅要花費(fèi)一定量的處理費(fèi)用，還會造成氟硅酸的資源浪費(fèi)。
[0004]通常較低純度的工業(yè)氟硅酸作為氟硅酸鈉和氟化鋁等氟化物的原料，且其附加值不高。也有報(bào)道，利用氨或碳銨與氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸銨，用氨堿解氟硅酸銨生成氟化銨和白炭黑，濃縮并熱分解氟化銨制備氟化氫銨，氟化氫銨與硫酸反應(yīng)生成硫酸銨，回收高純度的氟化氫用于制備高純度氟硅酸，這類工藝的缺點(diǎn)就是中間轉(zhuǎn)換步驟繁多，產(chǎn)生中間產(chǎn)物及大量副產(chǎn)品造成氟資源浪費(fèi)。
[0005]中國專利CN101134580和CN101134583均公開了用氟硅酸生產(chǎn)氟化鉀的方法，分別用氯化鉀、氫氧化鉀與氟硅酸反應(yīng)，得到氟硅酸鉀，將氟硅酸鉀加熱到300-800°C進(jìn)行分解，生成氟化鉀固體產(chǎn)品和四氟化硅氣體，四氟化硅氣體經(jīng)吸收后，再返回去可以制氟硅酸或者氟硅酸鉀。由于反應(yīng)過程需要消耗大量價(jià)格較貴的氫氧化鉀，加上氟硅酸鉀分解反應(yīng)需要高溫焙燒導(dǎo)致能耗較大，且分解率低，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種清潔符合原子經(jīng)濟(jì)法的工業(yè)氟硅酸的提純并聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法，在提純過程不產(chǎn)生氟原子的浪費(fèi)，從而提高工業(yè)氟硅酸的應(yīng)用范圍和附加值。
[0007]本發(fā)明所述的一種工業(yè)氟硅酸的提純并聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法，主要包括如下過程:
[0008](I)將工業(yè)氟硅酸溶液與硅石粉接觸然后進(jìn)行加熱，收集加熱后獲得的四氟化硅氣體；
[0009](2)將步驟(I)中所得到的四氟化硅氣體直接用吸收液吸收并發(fā)生水解反應(yīng)得到氟硅酸溶液和水合二氧化硅固體的混合物；
[0010](3)分離步驟(2)得到的混合物，分別獲得氟硅酸溶液和水合二氧化硅固體。
[0011]其中進(jìn)一步為了加快步驟(I)所描述氟硅酸溶液與硅石粉的接觸反應(yīng)，需要在工業(yè)氟硅酸溶液中加入催化劑來促進(jìn)氟硅酸和硅石粉接觸過程的揮發(fā)反應(yīng)，催化劑主要有下列物質(zhì)中的一種或者幾種:磷酸、高氯酸、甲基磺酸、甲基磷酸和氨甲基磷酸中，其任一催化劑的用量為工業(yè)氟硅酸溶液中氟硅酸重量百分含量的0.01% -15%。
[0012]為了保證反應(yīng)的穩(wěn)定持續(xù)進(jìn)行，并促進(jìn)反應(yīng)過程產(chǎn)生的SiF4氣體從本反應(yīng)體系中可以持續(xù)穩(wěn)定的揮發(fā)，大量實(shí)驗(yàn)表明，在本發(fā)明工業(yè)氟硅酸+硅石粉+上述催化劑這個(gè)特定的環(huán)境中，將反應(yīng)溫度控制在30°C?110°C為宜，其中優(yōu)選溫度為55-105°C。過低的溫度不利用于反應(yīng)得到產(chǎn)生持續(xù)得SiF4氣體，過高的溫度同時(shí)副產(chǎn)一定含量的HF，使催化劑反應(yīng)的選擇性降低。一般氟硅酸溶液和硅石粉的投料比為氟硅酸溶液中折合純氟硅酸物質(zhì)的量:娃石粉中折合二氧化娃純物質(zhì)的量=(1.5?10):1。上述反應(yīng)可以簡化成:
[0013]2H2SiF6+Si02= 3SiF4+2H20。(1—1)
[0014]SiF4氣體經(jīng)水或者低濃度的氟硅酸吸收，再次水解成H2SiF6,同時(shí)得到H2S13 (或者有些文獻(xiàn)表示為硅酸)，也可以表示為S12.H2O (水合二氧化硅)，這過程的反應(yīng)可以簡化成:
[0015]3SiF4+3H20 = 2H2SiF6+H2Si03 (1-2)
[0016]或者
[0017]3SiF4+3H20 = 2H2SiF6+Si02.H2O (1-3)
[0018]實(shí)驗(yàn)表明，步驟(2)將吸收四氟化硅氣體用的吸收液為稀氟硅酸溶液，稀氟硅酸濃度控制在0-6mol/L，并將吸收溫度控制在-10°C到60°C，優(yōu)選_5°C到50°C，可以保證四氟化娃氣體的充分水解。
[0019]本發(fā)明進(jìn)一步的工作包括對步驟(3)得到的水合二氧化硅經(jīng)過干燥和焙燒后得到白炭黑。
[0020]本發(fā)明具有原料成本低廉、容易控制、工藝路線簡單合理、資源利用率高的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的市場及應(yīng)用價(jià)值。
[0021]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述工業(yè)氟硅酸溶液包括磷肥行業(yè)副產(chǎn)和無水氟化氫生產(chǎn)過程中副產(chǎn)或其他生產(chǎn)過程中的含氟硅酸廢料。
[0022]在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(I)中所述氟硅酸折純量與硅石粉中二氧化硅折純量的物質(zhì)的量比1.5?10:1，優(yōu)選娃石粉為過量，進(jìn)一步優(yōu)選2-3:1。在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟
(I)中所述加熱蒸發(fā)溫度為30?110°C，優(yōu)選55-105°C。在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(3)中所述用水或者也可以用稀氟硅酸吸收四氟化硅氣體，反應(yīng)得到氟硅酸和水合二氧化硅的混合物。
[0023]在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(3)中所述對混合物進(jìn)行抽濾，使得固液分離，濾液為純凈氟硅酸，濾渣為白炭黑。
[0024]利用上述方法可以將價(jià)格低廉的工業(yè)氟硅酸和硅石粉進(jìn)行綜合利用，制備的得到兩種高附加值的純凈氟硅酸和優(yōu)質(zhì)白炭黑產(chǎn)品，變廢為寶。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法，工業(yè)氟硅酸的來源包括磷肥行業(yè)副產(chǎn)和無水氟化氫生產(chǎn)過程中副產(chǎn)或其他生產(chǎn)過程中的含氟硅酸廢料，濃度不受限制。
[0026]利用上述方法可以有效的利用廉價(jià)的硅石粉和工業(yè)氟硅酸制備得到兩種不同用途的高附加值的純凈的氟硅酸和白炭黑產(chǎn)品，并且該方法能耗低、綠色環(huán)保、不會產(chǎn)生任何難以處理、污染環(huán)境的副產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0027]由于工業(yè)氟硅酸經(jīng)過長期放置，導(dǎo)致部分SiF4E經(jīng)揮發(fā)，使溶液中殘留較多的HF酸，同時(shí)含有一些其它不溶性雜質(zhì)。對于上述含有氫氟酸的工業(yè)氟硅酸或者回收的廢氟硅酸，本發(fā)明在上面的基礎(chǔ)上，包含了工業(yè)氟硅酸下面兩個(gè)的預(yù)處理步驟，該方法具體如下:
[0028](I)工業(yè)氟硅酸的預(yù)處理
[0029]將工業(yè)氟硅酸進(jìn)行預(yù)過濾，以除去漂浮的雜質(zhì)等；
[0030](2)工業(yè)氟硅酸的預(yù)脫氫氟酸過程
[0031]將步驟(I)預(yù)過濾處理后的澄清溶液，與過量的含活性二氧化硅的物質(zhì)在室溫20-25 °C下混合。
[0032]采用本發(fā)明所得的白炭黑或硅石粉等含活性二氧化硅的物質(zhì)與溶液中的氫氟酸按照化學(xué)反應(yīng)式計(jì)量比的1.0-1.5:1在室溫20-25°C下混合，此時(shí)溶液中原來殘留的氫氟酸和新投入的活性二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，得到氟硅酸，該步驟主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):
[0033]6HF+Si02= H2SiF6+2H20
[0034]隨后經(jīng)過預(yù)過濾和預(yù)脫氫氟酸處理的氟硅酸進(jìn)入如前面所述的氟硅酸提純過程。為了便于理解本發(fā)明的提純方法，下面對含氟硅酸廢液的提純得到純凈氟硅酸，并聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，而非限制本發(fā)明的應(yīng)用。1，氟硅酸的熱解氣化過程:
[0035]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，將含有氟硅酸的廢液與過量的硅石粉在室溫20_25°C下混合后加入到反應(yīng)釜中加熱，當(dāng)溫度達(dá)到30°C?110°C時(shí)，此時(shí)氟硅酸和二氧化硅在酸性介質(zhì)下，開始生成四氟化硅氣體，該步驟的主要發(fā)生如下反應(yīng):
[0036]2H2SiF6+Si02= 3SiF 4+2H20
[0037]在步驟I中，上述反應(yīng)式中的氟硅酸在加熱條件下，開始和二氧化硅反應(yīng)生成四氟化硅氣體，并從反應(yīng)體系中揮發(fā)出來。
[0038]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，上述加熱分解過程中的反應(yīng)溫度為30?110 °C，優(yōu)選為55-105? ο根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，若所述溫度低于30°C，將達(dá)不到蒸餾的效果，無法得到產(chǎn)品；若所述溫度高于110°C，將有部分氟硅酸直接蒸發(fā)并帶有大量雜質(zhì)離子和水蒸氣，影響產(chǎn)品氟硅酸純度，而且導(dǎo)致白炭黑產(chǎn)量降低。
[0039]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，含有氟硅酸的廢液的濃度不受限制，只要保證溶液中氟硅酸(折純量)與二氧化硅(折純量)的物質(zhì)的量之比為1.5?10:1即可，若所述比例>10，將導(dǎo)致硅石粉沉積在蒸發(fā)器底部，影響傳熱和攪拌，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，生產(chǎn)能力下降；若比例〈1.5，蒸發(fā)出的氣體中含有大量的氟化氫氣體，影響提純氟硅酸效果和氟硅酸產(chǎn)量。本發(fā)明根據(jù)不同來源和不同廠家提供的工業(yè)氟硅酸中酸濃度和氫氟酸濃度的差異，適當(dāng)調(diào)整加入硅石粉的量，保證氟硅酸的生產(chǎn)質(zhì)量和生產(chǎn)效率。
[0040]2、四氟化硅氣體的水解過程
[0041]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，將上述生成的四氟化硅氣體用水或者稀氟硅酸吸收，使其在低溫下發(fā)生水解反應(yīng)，生成氟硅酸和水合二氧化硅的混合物，其中化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0042]3SiF4+3H20 = 2H2SiF6+Si02.H2O (1-4)
[0043]雖然水合二氧化硅具有多種結(jié)晶水形式，但是其經(jīng)過焙燒干燥脫水后統(tǒng)一單一的為二氧化硅形式。本發(fā)明為了表述方便，采用單水合二氧化硅表示。該水解反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，該過程的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在-5?25°C，最佳溫度為0-20°C。
[0044]3、固液分離過程
[0045]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，將