一種碳化鎢空心半球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種可用于有機分子重整、分解、加氫、氧化和電極反應(yīng)的催化劑或催化劑載體的碳化鎢空心半球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化鎢因具有高熔點、高硬度、高斷裂韌度、高壓縮強度、耐非氧化性酸和良好的熱傳導(dǎo)性等諸多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于切割工具、鉆頭、磨料、耐磨涂層、電和磁性材料、超導(dǎo)體等方面。自Levy等[Science, 181 (1973) 547 - 549]發(fā)現(xiàn)碳化鶴具有類鉑催化性能后，人們發(fā)現(xiàn)碳化鎢在烴類重整、分解、加氫、異構(gòu)化，氫氣和醇的電化學(xué)氧化，以及氧氣的電化學(xué)還原等反應(yīng)中均具有較高的催化或助催化活性。
[0003]在燃料電池領(lǐng)域，碳化鎢負(fù)載鉑(Pt/WC)作為催化劑用于甲醇氧化和氧還原，比商業(yè)鉑/碳(Pt/c)催化劑具有更低的過電位和更高的電流密度。而且，隨著碳化鎢比表面積的增大，其對催化劑的助催化作用增強。另外，碳化鎢作為催化劑載體，還能保護(hù)活性組分免于被CO毒化。
[0004]降低碳化鎢粒徑或提高碳化鎢材料的表面積對發(fā)揮碳化鎢的助催化作用至關(guān)重要。目前制備碳化鎢的方法主要有高溫固相法，聲化學(xué)方法，化學(xué)還原法，以及交替微波法等° 文獻(xiàn)“XPS study of surface chemistry of tungsten carbides nanopowdersproduced through DC thermal plasma/hydrogen annealing process，，中使用甲燒還原氧化鎢制得平均粒徑約50 nm的碳化鎢材料，由于碳化鎢被碳包裹，碳化鎢的活性位大大減少，而且碳化鎢內(nèi)部含有大量的碳化二鎢，勢必會降低碳化鎢材料的整體穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面積碳化鎢空心半球的制備方法。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):首先通過水熱法將碳前驅(qū)體和鎢前驅(qū)體包裹在模板上；然后在高溫分解除去模板，同時碳前驅(qū)體發(fā)生碳化并塌陷為空心半球，而鎢前驅(qū)體分解為氧化鎢；最后將上述產(chǎn)物在氮氣保護(hù)下高溫處理得碳化鎢空心半球。選用不同粒徑的模板可制備出不同大小的碳化鎢空心半球；而空心半球的壁厚可通過調(diào)節(jié)原料中碳前驅(qū)體和模板的比例來控制。
[0006]一種碳化鎢空心半球制備的具體步驟如下:
1)按比例將模板、碳前驅(qū)體、鎢前驅(qū)體和水混合均勻，加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中；將高壓反應(yīng)釜封口密閉，置于烘箱中，加熱保溫；
2)步驟(I)反應(yīng)結(jié)束后，待降溫、冷卻后，將固體粉末干燥并加熱除去模板；
3)將步驟(2)除模板后的產(chǎn)物在氮氣保護(hù)下高溫處理得碳化鎢空心半球。
[0007]上述碳化鎢空心半球制備方法中，步驟I)所述的模板材料為聚苯乙烯球，其尺寸范圍為20nm_5 μ m。
[0008]上述碳化鎢空心半球制備方法中，步驟I)所述的碳前驅(qū)體為葡萄糖或蔗糖的一種或兩種混合物。
[0009]上述碳化鎢空心半球制備方法中，步驟I)所述的鎢前驅(qū)體為偏鎢酸銨或鎢酸鈉的一種或兩種混合物。
[0010]上述碳化鎢空心半球制備方法中，步驟I)所述的模板材料、碳前驅(qū)體、鎢前驅(qū)體和水的質(zhì)量比為 1: 0.02-5: 0.002-3: 2-400。
[0011]上述碳化鎢空心半球制備方法中，步驟2)所述的加熱方法為微波加熱，微波功率為500瓦以上，加熱時間為l_50min。
[0012]上述碳化鎢空心半球制備方法中，步驟3)所述高溫處理溫度為800-1400°C，保溫時間為0.5-8h。
[0013]所述的碳化鎢空心半球的制備方法制備的碳化鎢空心半球可用于有機分子重整、分解、加氫、氧化和電極反應(yīng)的催化劑或催化劑載體。
[0014]本發(fā)明的有益效果為:
1、本發(fā)明所制備的碳化鎢空心半球的直徑主要決定于聚苯乙烯球模板的直徑。一般市售聚苯乙烯球的直徑為數(shù)十納米到十幾微米，而上百微米和十幾納米粒徑的聚苯乙烯球也能制備。所以碳化鎢空心半球的直徑可以從十幾納米到幾百微米。
[0015]2、本發(fā)明所制備的碳化鎢空心半球的壁厚度由模板和碳前驅(qū)體的比例所決定，可以從十幾納米到幾微米。因而可以方便的調(diào)節(jié)碳化鎢的比表面積或表面活性位的數(shù)量。
[0016]3、本發(fā)明所提供的制備碳化鎢空心半球的方法，具有操作簡單、易于擴大生產(chǎn)的特點。所得到的碳化鎢空心半球形貌規(guī)整，粒徑均勻。
【附圖說明】
[0017]圖1是實施例1產(chǎn)物的掃描電鏡照片；
圖2是以實施例1產(chǎn)物負(fù)載Pt催化劑與傳統(tǒng)的Pt/C催化劑的氧還原性能的曲線。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖以及具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0019]實施例1
在一個容積為50 mL內(nèi)襯聚四氟乙稀膽的高壓反應(yīng)Il中加入I克粒徑為1.3微米的聚苯乙烯球，2克葡萄糖，I克偏鎢酸銨和40 ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口，置于烘箱中，升溫到180 °C，保溫12小時。冷卻后，將固體粉干燥并置于功率為2000瓦的微波爐中，加熱2分鐘。將所得產(chǎn)物置于管式爐，在氮氣保護(hù)下于900 °C保溫2小時，得到直徑為1.6微米的碳化鎢空心半球，壁厚約200納米，產(chǎn)物形貌如圖1所示。
[0020]在電解液為0.1 mo I/L的高氯酸，溫度為25°C，掃描速度為5毫伏/秒，電極轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，得到實施例1產(chǎn)物負(fù)載Pt催化劑(Pt/碳化鎢空心半球)與傳統(tǒng)的Pt/C催化劑的氧還原性能的曲線，如圖2所示。圖2可見，碳化鎢空心半球作為載體對Pt催化劑具有顯著的助催化作用；相比碳載體，碳化鎢空心半球能大幅度提高Pt催化劑的活性，并降低反應(yīng)過電位。
[0021]實施例2 在一個容積為50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入0.1克粒徑為50納米的聚苯乙烯球，0.5克葡萄糖，0.3克偏鎢酸銨，40 ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口，置于電烘箱中，升溫到120 °C，保溫48小時。冷卻后，將固體粉干燥并置于功率為500瓦的微波爐中加熱10分鐘。將所得產(chǎn)物置于管式爐，在氮氣保護(hù)下于800 °C保溫8小時，得到直徑為80納米的碳化鎢空心半球，壁厚約20納米。
[0022]實施例3
在一個容積為25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入5克粒徑為5微米的聚苯乙烯球，0.1克蔗糖，0.01克鎢酸鈉，10 ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口，置于電烘箱中，升溫到250 °C，保溫0.5小時。冷卻后，將固體粉干燥并置于功率為2000瓦的微波爐中，加熱5分鐘。將所得產(chǎn)物置于管式爐，在氮氣保護(hù)下于1400 °C保溫0.5小時，得到直徑為5.1微米的碳化鶴空心半球，壁厚約16納米。
[0023]實施例4
在一個容積為100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入10克粒徑為5微米的聚苯乙烯球，I克蔗糖，I克葡萄糖，0.5克鎢酸鈉，0.5克偏鎢酸銨，80 ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口，置于電烘箱中，升溫到180 °C，保溫12小時。冷卻后，將固體粉干燥并置于功率為500瓦的微波爐中，加熱50分鐘。將所得產(chǎn)物置于管式爐，在氮氣保護(hù)下于1000 °C保溫2小時，得到直徑為6.1微米的碳化鎢空心半球，壁厚約1.2微米。
[0024]實施例5
在一個容積為50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入I克粒徑為535納米的聚苯乙烯球，I克葡萄糖，0.2克偏鎢酸銨，40 ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口，置于電烘箱中，升溫到150 °C，保溫15小時。冷卻后，將固體粉干燥并置于功率為2000瓦的微波爐中，加熱I分鐘。將所得產(chǎn)物置于管式爐，在氮氣保護(hù)下于1200 °C保溫I小時，得到直徑為580納米的碳化鎢空心半球，壁厚約70納米。
[0025]實施例6
在一個容積為50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中加入0.1克粒徑為20納米的聚苯乙烯球，0.5克葡萄糖，0.3克偏鎢酸銨，40 ml去離子水，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜封口，置于電烘箱中，升溫到160 °C，保溫10小時。冷卻后，將固體粉干燥并置于功率為1000瓦的微波爐中加熱4分鐘。將所得產(chǎn)物置于管式爐，在氮氣保護(hù)下于1000°C保溫I小時，得到直徑為40納米的碳化鎢空心半球，壁厚約15納米。
[0026]所述實施例為本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，但本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠做出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種碳化鎢空心半球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)按比例將模板、碳前驅(qū)體、鎢前驅(qū)體和水混合均勻，加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯膽的高壓反應(yīng)釜中；將高壓反應(yīng)釜封口密閉，置于烘箱中，加熱保溫； (2)步驟(I)反應(yīng)結(jié)束后，待降溫，冷卻后，將固體粉末干燥并加熱除去模板； (3)將步驟(2)除模板后的產(chǎn)物在氮氣保護(hù)下高溫處理得碳化鎢空心半球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化鎢空心半球的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的模板為聚苯乙烯球，其尺寸范圍為20nm-5 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化鎢空心半球的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的碳前驅(qū)體為葡萄糖或蔗糖的一種或兩種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化鎢空心半球的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的鎢前驅(qū)體為偏鎢酸銨或鎢酸鈉的一種或兩種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化鎢空心半球的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的模板、碳前驅(qū)體、鎢前驅(qū)體和水的質(zhì)量比為1: 0.02-5: 0.002-3: 2-400。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化鎢空心半球的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的高壓反應(yīng)釜在電烘箱的保溫溫度為120-250°C，保溫時間為0.5-48ho
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化鎢空心半球的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的加熱方法為微波加熱，微波功率為500W以上，加熱時間為1-50 mine
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化鎢空心半球的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的高溫處理溫度為800-1400°C，保溫時間為0.5-8h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化鎢空心半球的制備方法制備的碳化鎢空心半球可用于有機分子重整、分解、加氫、氧化和電極反應(yīng)的催化劑或催化劑載體。
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，公開了一種可用于有機分子重整、分解、加氫、氧化和電極反應(yīng)的催化劑或催化劑載體的碳化鎢空心半球及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為：首先通過水熱法將碳前驅(qū)體和鎢前驅(qū)體包裹在模板上；然后在高溫分解除去模板，同時碳前驅(qū)體發(fā)生碳化并塌陷為空心半球，而鎢前驅(qū)體分解為氧化鎢；最后將上述產(chǎn)物進(jìn)行高溫處理得碳化鎢空心半球。本發(fā)明所提供的碳化鎢空心半球的制備方法，操作簡單、易于放大生產(chǎn)。所得到的碳化鎢空心半球形貌規(guī)整，粒徑均勻，尺寸和厚度易于調(diào)節(jié)。
【IPC分類】H01M4-90, C01B31-34, B01J27-22
【公開號】CN104843708
【申請?zhí)枴緾N201510184222
【發(fā)明人】閆早學(xué), 謝吉民, 張美萍, 章明美, 高麗娜
【申請人】江蘇大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月20日