一種三維石墨烯宏觀體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維石墨烯宏觀體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有 一個碳原子厚度的二維材料。自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，這種獨特的材料因其多種優(yōu)異性能受 到廣泛關(guān)注。得益于良好的機械、電學(xué)特性，基于二維石墨烯材料構(gòu)建的三維宏觀材料，也 具有廣泛的應(yīng)用前景。通過二維石墨烯的組裝獲得的石墨烯泡沫材料，具有大的比表面積， 良好導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能。應(yīng)用于可控性透氣膜、各向異性離子傳導(dǎo)體、超級電容器、鋰離子電 池、能源催化、污水處理等領(lǐng)域。
[0003] 石墨烯泡沫的制備可以通過冷凍干燥石墨烯片層自組裝而成的石墨烯凝膠來實 現(xiàn)。通過還原一定濃度的氧化石墨烯水溶液，在還原過程中，石墨烯片層自組裝成為石墨烯 濕凝膠塊體，從而達(dá)到石墨烯由二維材料組裝成為三維實體結(jié)構(gòu)的目的，采用的方法可以 是水熱法（Bi, H.et al. Advanced Materials2012, 24, 5124)以及還原劑還原法（21^1^，父· et al. Journal of Materials Chemistry 2011，21，6494)等。但上述方法制備得到的石墨 烯泡沫易碎，機械強度差，從而限制了石墨烯泡沫的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種三維石墨烯宏觀體及其制備方 法，本發(fā)明所提供的石墨烯泡沫具有較高的機械強度。
[0005] 本發(fā)明提供了一種三維石墨烯宏觀體，包括：石墨烯、碳納米管、碳纖維和交聯(lián)聚 合物。
[0006] 優(yōu)選的，所述石墨烯、碳納米管、碳纖維和交聯(lián)聚合物的質(zhì)量比為10 :(1~10): (1 ~5) : (1 ~100) 〇
[0007] 優(yōu)選的，還包含氧化石墨稀，所述氧化石墨稀與石墨稀的質(zhì)量比為1:10~1:100。
[0008] 優(yōu)選的，所述碳纖維的長度為〇· 5~6mm。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種上述三維石墨烯宏觀體的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 將石墨烯水系分散液、碳納米管和碳纖維、丙烯酰胺類單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合 均勻后進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到反應(yīng)漿料，將所述反應(yīng)漿料冷凍干燥，得到三維石墨烯宏觀體。 [0011] 優(yōu)選的，所述丙烯酰胺類單體與所述交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:0. 1~1:5,所述引發(fā)劑 的質(zhì)量與所述丙烯酰胺類單體的質(zhì)量比為1:10~1:30。所述石墨烯與所述丙烯酰胺類單 體的質(zhì)量比為1:0. 1~1:20。
[0012] 優(yōu)選的，所述石墨烯水系分散液的質(zhì)量濃度為0. lwt%~2. 5wt%。
[0013] 優(yōu)選的，所述丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、雙 丙酮丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺中的一種或多種；所述引發(fā)劑為過硫酸鹽、偶氮二異丁 脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽；所述交聯(lián)劑為水溶性交聯(lián)劑。
[0014] 優(yōu)選的，在所述混合之前還包括將所述碳纖維和碳納米管分別進(jìn)行氧化處理。
[0015] 優(yōu)選的，所述碳纖維進(jìn)行氧化處理的方法為氣相氧化或液相氧化。
[0016] 優(yōu)選的，所述碳納米管的氧化處理的方法為：將濃度為98wt%的濃硫酸與濃度為 68wt%濃硝酸按照體積比為3:1配制成混酸，然后將碳納米管加入所述混酸中，在50~ l〇〇°C反應(yīng) 5 ~24h。
[0017] 優(yōu)選的，所述石墨烯水系分散液中還包含氧化石墨烯，所述氧化石墨烯與石墨烯 的質(zhì)量比為1:10~1:100,更優(yōu)選的為1:30~1:50。
[0018] 優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的溫度為40~60°C，所述加熱反應(yīng)的時間為1~10h。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種三維石墨烯宏觀體，包括：石墨烯、碳納米管、 碳纖維和交聯(lián)聚合物。本發(fā)明以石墨烯作為三維石墨烯宏觀體的主體材料，碳納米管依附 于石墨烯上，同時，碳纖維穿插于整個三維石墨烯宏觀體中，起支撐作用，可以提高三維石 墨烯宏觀體的機械強度。交聯(lián)聚合物可以進(jìn)一步在石墨烯、碳納米管、碳纖維之間形成網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生錨定效應(yīng)。進(jìn)一步增強石墨烯三維宏觀體的力學(xué)強度。
[0020] 另外，本發(fā)明將碳纖維和碳納米管進(jìn)行氧化處理，通過氧化處理，可以使碳纖維和 碳納米管表面產(chǎn)生羧基、羥基、羰基等含氧官能團，使碳纖維和碳納米管表面與丙烯酰胺類 化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成界面結(jié)合。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例6制備的三維石墨烯宏觀體在放大40000倍的條件下的電鏡圖；
[0022] 圖2為實施例6制備的三維石墨烯宏觀體在放大80000倍的條件下的電鏡圖；
[0023] 圖3為實施例6制備的三維石墨烯宏觀體在放大200倍的條件下的電鏡圖；
[0024] 圖4為實施例6制備的三維石墨烯宏觀體的斷口處在放大200倍的條件下的電鏡 圖。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明提供了一種三維石墨烯宏觀體，包括：石墨烯、碳納米管、碳纖維和交聯(lián)聚 合物。
[0026] 本發(fā)明所述的三維石墨烯宏觀體以石墨烯為主體材料，優(yōu)選為石墨烯微片，更優(yōu) 選為機械剝離的石墨烯微片。石墨烯微片的片層厚度越薄，在所述三維石墨烯宏觀體中的 添加量就越少，三維石墨烯宏觀體的質(zhì)量就越輕，導(dǎo)電性越好。因此，在本發(fā)明中，所述石墨 稀微片的片層厚度為5~100nm，更優(yōu)選為10~50nm，所述石墨稀微片的最大幾何尺寸為 5~15 μ m，優(yōu)選為7~12 μ m。
[0027] 本發(fā)明提供的三維石墨烯宏觀體還包括碳納米管，所述碳納米管依附于石墨烯 上，可以增加石墨稀的機械強度。所述碳納米管的長度為50nm~15 μ m，優(yōu)選為50nm~ I U m，更有選的為200nm~600nm。
[0028] 本發(fā)明提供的三維石墨烯宏觀體還包括碳纖維，所述碳纖維穿插于整個三維石墨 烯宏觀體中，起支撐作用。在本發(fā)明中，所述碳纖維優(yōu)選為短切碳纖維。所述短切碳纖維的 長度優(yōu)選〇· 5~6mm，更優(yōu)選長度為1mm，3mm或6mm的短切碳纖維。
[0029] 所述碳纖維為未上漿的碳纖維，若選用的是上過漿的碳纖維，必須先進(jìn)行除膠處 理。其中，所述除膠處理的具體方法為：將上漿的碳纖維浸泡于丙酮中，在60°C的條件下冷 凝回流4h以上。
[0030] 本發(fā)明提供的三維石墨烯宏觀體還包括交聯(lián)聚合物，所述交聯(lián)聚合物由丙烯酰胺 類單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑制備而成。
[0031] 其中，所述丙烯酰胺類單體優(yōu)選為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、 雙丙酮丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺中的一種或多種，更優(yōu)選為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或 N-叔丁基丙烯酰胺。所述引發(fā)劑為過硫酸鹽、偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁咪唑啉鹽 酸鹽，更優(yōu)選為過硫酸銨或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。所述交聯(lián)劑優(yōu)選為水溶性交聯(lián)劑，更 優(yōu)選為聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯，N-羥甲基丙烯酸酰胺和Ν，Ν' -亞 甲基雙丙烯酰胺中的一種或多種。
[0032] 所述丙烯酰胺類單體與所述交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:0. 1~1:5,優(yōu)選為1:0. 5~ 1:1。所述引發(fā)劑的質(zhì)量與所述丙烯酰胺類單體的質(zhì)量比為1:10~1:30,優(yōu)選為1:15~ 1:20。所述石墨稀與所述丙稀酰胺類單體的質(zhì)量比為1:0. 1~1:20,優(yōu)選為1:1~1:5。
[0033] 所述交聯(lián)聚合物可以進(jìn)一步在石墨烯、碳納米管、碳纖維之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生 錨定效應(yīng)，進(jìn)一步增強石墨烯三維宏觀體的力學(xué)強度。
[0034] 在本發(fā)明中，所述石墨烯、碳納米管、碳纖維和交聯(lián)聚合物的質(zhì)量比為10 :(1~ 10) : (1 ~5) : (1 ~100)，優(yōu)選為 10 : (2 ~5) : (2 ~3) : (2 ~50)。
[0035] 本發(fā)明提供的三維石墨烯宏觀體還可以包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯與石墨 烯的質(zhì)量比為1:10~1:100,優(yōu)選為1:30~1:50。
[0036] 本發(fā)明還提供了一種上述三維石墨烯宏觀體的制備方法，包括以下步驟：
[0037] 將石墨烯水系分散液、碳納米管和碳纖維、丙烯酰胺類單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合 均勻后進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到反應(yīng)漿料，將所述反應(yīng)漿料冷凍干燥，得到三維石墨烯宏觀體。
[0038] 將所述原料混合之前，本發(fā)明優(yōu)選將所述碳納米管和碳纖維分別進(jìn)行氧化處理， 本發(fā)明對所述氧化處理的方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的碳納米管的氧化處 理和碳纖維的氧化處理方法即可。
[0039] 在本發(fā)明中，所述對碳納米管的氧化處理可以采用如下方法：
[0040] 將濃度為98wt %的濃硫酸與濃度為68wt %濃硝酸按照體積比為3:1配制成混酸， 然后將碳納米管加入所述混酸中，在50~100°C反應(yīng)5~24h即可。
[0041 ] 本發(fā)明對碳纖維的氧化處理可以采用氣相氧化或液相氧化。
[0042] 其中，所述液相氧化處理為：將所述碳纖維在濃度為60wt %~70wt %的濃硝酸 中40~60 °C處理1~24h，得到氧化處理的碳纖維；或者將IOwt %的NaClOjP 25wt %的 H2SCV混合溶液加熱至沸騰，然后加入碳纖維，控制反應(yīng)時間使所述碳纖維的質(zhì)量損失控制 在3. 5%~5. 0%之間，然后用蒸餾水沖洗、烘干，得到氧化處理的碳纖維。
[0043] 所述氣相氧化處理可以使用如下方法：將碳纖維置于表面處理爐中，采用中頻臭 氧發(fā)生器，將臭氧連續(xù)導(dǎo)入碳纖維表面處理爐對碳纖維表面進(jìn)行處理，得到氧化處理的碳 纖維。所述臭氧產(chǎn)生的濃度為0. 5~30mg/L。
[0044] 其中，液相法較氣相氧化法溫和，不易使纖維產(chǎn)生過度的刻蝕和裂解，而且在一定 條件下含氧基團數(shù)量較氣相氧化多，因此，本發(fā)明更優(yōu)選采用液相氧化處理碳纖維。
[0045] 本發(fā)明在將原料混合之前優(yōu)選將將碳纖維和碳納米管進(jìn)行氧化處理，通過氧化處 理，可以使碳纖維和碳納米管表面產(chǎn)生羧基、羥基、羰基等含氧官能團，使碳纖維和碳納米 管表面與丙烯酰胺類化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成界面結(jié)合，增強三維石墨烯宏觀體的機械 強度。
[0046] 將碳纖維以及碳納米管進(jìn)行氧化處理后，將所述石墨烯水系分散液、碳納米管和 碳纖維、丙烯酰