一種非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜的制備領(lǐng)域,尤其涉及一種非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展,含油廢水的處理日益成為一個全球性的威脅到人體健康和生態(tài)環(huán)境的問題,傳統(tǒng)的分離方法有空氣浮選、混凝、吸附等,但是這些方法通常效率低下,也不適用于油水乳液的分離。而膜法作為一種相對新型的分離方法逐步受到人們的關(guān)注,但是由于在分離過程中,膜表面易吸附油滴,造成嚴(yán)重的膜污染,引起通量的急劇下降,影響了該技術(shù)的實(shí)用性。因此抗污染膜的制備成為一個熱點(diǎn)。
[0003]石墨烯自2004年出現(xiàn)以來,在短時間內(nèi)引起了各國科研人員的密切關(guān)注,它的發(fā)現(xiàn)者Geim AK和Novoselov KS也因此獲得2010年諾貝爾獎。石墨稀是單分子層的石墨,由于石墨烯獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì),它被廣泛的應(yīng)用于電學(xué)、光學(xué)領(lǐng)域。但是由于石墨烯片層之間強(qiáng)烈的范德華力和π-π相互作用,石墨烯片層的分離非常困難。為了解決這個問題,人們用化學(xué)手段將石墨轉(zhuǎn)化為氧化石墨。石墨片上修飾的大量含氧官能團(tuán)降低了層間吸引力,因此使得氧化石墨在水溶液中能夠完全分離成單層的氧化石墨,即氧化石墨烯。
[0004]最近,氧化石墨烯在化工分離領(lǐng)域的應(yīng)用也正在越來越多的研宄。比如吸附等。特別地,由于氧化石墨烯良好的成膜性、豐富的表面官能團(tuán)以及良好的水分散性,它在膜分離方面的研宄受到越來越多的關(guān)注,見文獻(xiàn)(Li H, Song ZN, Zhang XJ, HuangY,Li SG,Mao YT,et al.Ultrathinj Molecular-Sieving Graphene Oxide Membranes forSelective Hydrogen Separat1n.Science 2013, 342:95-8 ;Han Y,Xu Z,Gao C.UltrathinGraphene Nanofiltrat1n Membrane for Water Purificat1n.Adv.Funct.Mater.2013 ;23:3693-700.)。這些研宄都是基于層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯薄膜,利用氧化石墨烯片層之間的微流道對目標(biāo)分離體系進(jìn)行篩分。但是由于層狀氧化石墨烯中的擴(kuò)散路徑太長,增大了流體阻力,使得通量非常小。因此對于某些需要高通量的應(yīng)用,比如油水分離,層狀氧化石墨稀薄膜無法滿足需求。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明提供了一種非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜的制備方法,可適用于油水乳液的分離,具有高通量及良好的抗污染性能。
[0006]一種非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜的制備方法,包括以下步驟:
[0007](I)將多元氨或端氨基聚合物與氧化石墨烯水分散液混合,分散均勻形成氧化石墨稀溶膠;
[0008](2)將步驟(I)制備的氧化石墨烯溶膠滴加到基底上,70?90°C下密封放置后,得到所述的非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜。
[0009]本發(fā)明通過溶膠凝膠法,利用化學(xué)反應(yīng)及靜電相互作用來對氧化石墨烯進(jìn)行交聯(lián)改性,氧化石墨烯上的環(huán)氧基和多元氨或端氨基聚合物的氨基發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng),并且氧化石墨烯上的羧基和多元氨或端氨基聚合物上的氨基發(fā)生靜電相互作用,產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu),再通過溶膠凝膠法制備非層狀氧化石墨烯薄膜。
[0010]作為優(yōu)選,步驟(I)中,所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為5?
10mg/mLo
[0011]作為優(yōu)選,步驟(I)中,所述多元氨選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺中的至少一種;
[0012]所述端氨基聚合物選自聚乙烯亞胺、超支化聚乙烯亞胺、殼聚糖、聚酰胺、超支化聚酰胺中的至少一種;但并不僅限于以上優(yōu)選。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選,步驟(I)中,所述多元氨或端氨基聚合物與氧化石墨稀的質(zhì)量比為0.1 ?I。
[0014]作為優(yōu)選,加入端氨基聚合物時,先將氧化石墨稀水分散液的pH值調(diào)節(jié)至值調(diào)節(jié)至>10,防止后續(xù)加入的端氨基聚合物在反應(yīng)中出現(xiàn)絮凝。
[0015]作為優(yōu)選,所述多元氨或端氨基聚合物的水溶液的質(zhì)量濃度為10?16mg/mL。
[0016]作為優(yōu)選,步驟⑵中,所述的基底選自無紡布、微濾膜。
[0017]作為優(yōu)選,步驟(2)中,密封放置時間為5?10h。進(jìn)一步優(yōu)選,80°C下密封放置8h。
[0018]根據(jù)上述方法制備得到的非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜中,氧化石墨烯納米片層由多元氨或端氨基聚合物交聯(lián)起來,并且呈現(xiàn)不規(guī)律的無序取向,該薄膜具有超親水、水下超疏油的性質(zhì)。
[0019]本發(fā)明還公開了所述非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜作為油水乳液分離的應(yīng)用。
[0020]作為優(yōu)選,所述油水乳液為甲苯/水乳液、正己燒/水乳液、正辛燒/水乳液或
Isopar G/水乳液,油水體積比為1:99。
[0021]測試方法為重力條件下的過濾法,并利用TOC分析非層狀交聯(lián)氧化石墨烯膜對于油水乳液的截留性能。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0023]1、本發(fā)明的制備方法工藝簡單、操作方便;
[0024]2、本發(fā)明制備的非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜表面具有大量、相互連接的氧化石墨烯納米粒子簇,但是呈無序排列,這使得薄膜表面在微觀角度下非常粗糙,并且在這些氧化石墨烯納米粒子簇上可以觀察到更微小的納米尺度的突起狀結(jié)構(gòu);因此較層狀石墨烯薄膜的水滲透阻力更小,在常壓下,即可實(shí)現(xiàn)對多種油水乳液的有效分離;
[0025]3、本發(fā)明制備的非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜,在水環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性,能夠防止氧化石墨烯納米粒子從膜上脫落下來;具有極高的水通量和截留率,同時也有非常突出的耐污染性能,能夠重復(fù)使用;且具有超親水、水下超疏油的性質(zhì)。
【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1制備的非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜的截面圖;
[0027]圖2為實(shí)施例1制備的非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜的表面圖;
[0028]圖3為實(shí)施例1制備的非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜的水接觸角及水下油接觸角;
[0029]圖4為實(shí)施例1制備的非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜的分離效果。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1
[0031]將16mg氧化石墨烯(GO)在2ml去離子水中超聲1.5小時,得到均勻的氧化石墨烯水分散液,加入4mol/L的氫氧化鈉溶液至pH = 12.8,加入0.25ml濃度為16mg/ml的超支化聚乙烯亞胺(PEI)水溶液,劇烈攪拌形成氧化石墨烯溶膠,之后將氧化石墨烯溶膠緩慢均勻地滴加到培養(yǎng)皿中的無紡布上,將培養(yǎng)皿放入密封罐中80°C處理8h之后,用大量清水過濾清洗,以除去殘余的氫氧化鈉和未反應(yīng)的超支化聚乙烯亞胺,即制得非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜。
[0032]圖1和圖2分別為本實(shí)施例制備的非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜的截面圖和表面圖,由該圖可知,非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜的截面呈現(xiàn)均質(zhì)的海綿狀結(jié)構(gòu),厚度為250 μ m,遠(yuǎn)大于一般通過真空過濾法制備的氧化石墨烯薄膜,這是因?yàn)樵诜菍訝罱宦?lián)氧化石墨烯薄膜中,GO納米粒子不是以水平方向互相堆疊而是保持著無序排列的狀態(tài)。
[0033]圖3為本實(shí)施例制備的非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜的水接觸角及水下油接觸角,由該圖可知,在空氣中水在膜表面的接觸角為0°,在水下油滴在膜表面的接觸角為160°。這些結(jié)果顯示了非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜的超親水性和水下超疏油性。
[0034]將制備的非層狀交聯(lián)氧化石墨烯薄膜置于抽濾裝置上進(jìn)行油水分離測試。實(shí)驗(yàn)過程如下:首先將制備好的薄膜置于抽濾裝置的砂芯上,膜面朝上;然后將濾杯扣在薄膜上,用夾子固定;然后將油水乳液加入濾杯中進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)。通過稱量法計(jì)算滲透通量,原料和滲透液有機(jī)碳含量采用TOC分析,據(jù)此計(jì)算得到薄膜的滲透通量及截留率。
[0035]測得PEI交聯(lián)的非層狀氧化石墨烯薄膜對甲苯/水乳液、正己烷/水乳液、正辛烷/水乳液和Isopar G/水乳液的截留率均超過99.9%,滲透通量分別為634、688、672和644Lm 2h 1 (見圖 4 (a