一種聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合肥的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素固定負(fù)載氮、猛、鐵復(fù)合服制備方法，屬于 服料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)達(dá)國(guó)家W木材為造紙主要原料，其工業(yè)木質(zhì)素主要成分為木質(zhì)素賴(lài)酸鹽和木質(zhì) 素硫酸鹽，可用于混凝±減水、油田處理、染料分散、木材粘結(jié)劑等，因此木質(zhì)素利用率可W 達(dá)到50% W上。我國(guó)因木材資源缺乏，造紙工業(yè)原料約86%為農(nóng)作物枯桿和草類(lèi)，因而草類(lèi) 造紙產(chǎn)生的堿木質(zhì)素是我國(guó)工業(yè)木質(zhì)素的主要成分。相對(duì)于天然木質(zhì)素，堿木質(zhì)素苯基丙 焼結(jié)構(gòu)單元內(nèi)甲氧基和單元間的C-0-C、C-C鏈接數(shù)量增加，羥基含量降低，導(dǎo)致堿木質(zhì)素 化學(xué)改性困難。因此我國(guó)堿木質(zhì)素的工業(yè)化應(yīng)用很難直接借鑒國(guó)外木質(zhì)素利用技術(shù)。
[0003] 目前，我國(guó)每年只有約6%的工業(yè)木質(zhì)素(主要是木質(zhì)素賴(lài)酸鹽）得到了高值利用。 超過(guò)90%的制漿廢液堿木質(zhì)素只能作為廢棄物處理，濃縮后燒掉或直接排入江河，黑液濃 縮后燃燒的方式雖然能回收蒸煮液中的氨氧化軸并利用熱值，但枯桿木質(zhì)素?zé)嶂档?，含?量高、粘度大，不利于回收過(guò)程；同時(shí)毀滅了具有潛在應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)組分，是一種低值利 用可再生植物資源的方式。因此，開(kāi)拓堿木質(zhì)素在新技術(shù)、新材料、新能源中的應(yīng)用已引起 廣泛關(guān)注。
[0004] ±壤的水分蒸發(fā)是農(nóng)田±壤水分損失的主要原因，聚丙帰酸保水劑施放在±壤 后，其作用不僅僅是起到保水、?！赖淖饔眠€能起到保服的作用?！廊涝谑┤敕虾?，由于 聚丙帰酸保水劑的吸收和儲(chǔ)蓄水分的作用可W使溶于水中的化服固定在保水劑里面，從 而一定程度上減少了養(yǎng)分的淋溶損失提高水服的利用率。此外，聚丙帰酸在施入±壤后 將會(huì)吸水膨脹，能夠把分散的±粒黏結(jié)成團(tuán)塊狀，使±壤的粒度增大，±壤的孔隙發(fā)生明 顯變化，使±壤向有利于作物生長(zhǎng)的方向發(fā)展。但聚丙帰酸具有價(jià)格昂貴、生物降解困難 和耐鹽性差的缺點(diǎn)，難W在農(nóng)業(yè)保水和服料緩、控釋領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)80年代 Pan化range等發(fā)現(xiàn)將高吸水樹(shù)脂與其他材料復(fù)合可W有效地改善其耐鹽性、凝膠強(qiáng)度、熱 穩(wěn)定性和保水性等性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合服的制備方法，本發(fā)明的技術(shù)方案 是W微波輔助堿木質(zhì)素與聚丙帰酸接枝共聚并負(fù)載氮、猛、鐵制成聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素 復(fù)合服。
[0006] 氮、磯、鐘和微量元素是許多農(nóng)作物的生長(zhǎng)不可缺少服料。微服是提供植物微量元 素的服料，例猛服、鐵服和鋒服等都稱(chēng)為微服。但簡(jiǎn)單向±壤中添加無(wú)機(jī)化合物對(duì)于結(jié)合緊 密、含鹽和被腐蝕的±壤(例如，鹽堿地）效果不佳。
[0007] 本發(fā)明提供的聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合服，采用具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)的堿木質(zhì)素與 預(yù)聚丙帰酸接枝共聚，目的是改變聚丙帰酸結(jié)構(gòu)中封閉空腔的結(jié)構(gòu)，W無(wú)定形結(jié)構(gòu)搭建的 緩釋通道，提高鐵元素的累積釋放率；并將聚丙帰酸對(duì)微量元素服的化guchi型緩釋曲線(xiàn) 改為適應(yīng)植物生長(zhǎng)S型的釋放曲線(xiàn)。此外，堿木質(zhì)素的加入賦予聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素保 水樹(shù)脂可生物降解的性能并降低聚丙帰酸樹(shù)脂的應(yīng)用成本。該制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。
[0008] 本發(fā)明涉及的聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合服包括聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素的制備、 尿素、磯、鐘和微服的固定化和復(fù)合服造粒H個(gè)步驟，其特征在于：
[0009] 1)將適量堿木質(zhì)素溶解于氨氧化軸溶液中，于6(TC -9(TC加入引發(fā)劑微波反應(yīng) 20min，加入2-3g聚丙帰酸預(yù)聚體。將聚丙帰酸預(yù)聚物和引發(fā)的堿木質(zhì)混合，加入適量過(guò)硫 酸鐘（KPS)微波接枝反應(yīng)10-20min，制備聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素。
[0010] 2)用2%-10%肥1溶液調(diào)節(jié)抑至5,然后加入一定量的氮服、磯服、鐘服和微服，繼 續(xù)在3(TC -9(TC恒溫水浴中反應(yīng)化，使聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素充分與氮服、磯服、鐘服和微 量元素發(fā)生反應(yīng)，于45C真空干燥制備聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素干膠固定負(fù)載氮服、磯服、鐘 服和微量元素復(fù)合物。
[0011] 3) W-定比例分別將聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素固定負(fù)載氮、磯、鐘和微量元素復(fù)合 物、輔料、粘結(jié)助劑在攬拌機(jī)中混勻，采用造粒機(jī)將上述混合物擠出造粒，制備聚丙帰酸接 枝堿木質(zhì)素復(fù)合服。
[0012] 上述堿木質(zhì)素可W是來(lái)源于造紙黑液的堿木質(zhì)素或由枯桿、麥草中分離制備的堿 木質(zhì)素。上述氮服可W是碳酸氨饋、硝酸軸、硝酸巧、硝酸饋、硝酸饋巧和尿素等；上述微量 元素可W是猛服、鐵服和鋒服。猛服可W是硫酸猛、碳酸猛、氯化猛、氧化猛等；鐵服可W是 硫酸亞鐵、硫酸亞鐵饋、氧化鐵、氧化亞鐵、磯酸亞鐵饋、硫酸饋鐵等。上述粘結(jié)助劑可W是 污泥、廢棄植物為原料制備的淀粉、駿甲基纖維素軸等?！靖綀D說(shuō)明】
[0013] 圖1堿木質(zhì)素和聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素紅外譜圖
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1
[0015] 將3. Og堿木質(zhì)素溶解于30mLlmol/L氨氧化軸溶液，加3mL雙氧水和0. 02g硫酸 亞鐵，6(TC磁力攬拌30min。將聚丙帰酸預(yù)聚物和引發(fā)的堿木質(zhì)素混合，加入0.1 g過(guò)硫酸鐘 (KPS)微波反應(yīng)20min，然后調(diào)體系抑值為5,然后加入0. 2g尿素、0.1 g硝酸猛混合溶液， 繼續(xù)保溫化，冷卻后得到彈性凝膠，產(chǎn)物干燥得到含氮量23. 96%、含猛量3. 36%和含鐵量 3. 36mg ? g-i的聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素干膠復(fù)合服，W 50:5:42:3比例分別將聚丙帰酸接枝 堿木質(zhì)素干膠復(fù)合服與草炭、淀粉、植物油在攬拌機(jī)中混勻，采用造粒機(jī)將上述混合物擠出 造粒，制備聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素干膠固定負(fù)載氮、猛、鐵復(fù)合服，其對(duì)尿素、猛離子和鐵離 子的水溶液的緩釋情況見(jiàn)表1，未釋放的復(fù)合服需要靠±壤中的細(xì)菌將木質(zhì)素變?yōu)楦迟|(zhì) 后才能釋放，該過(guò)程可保證復(fù)合服使用的長(zhǎng)效性。未交聯(lián)的木質(zhì)素尿素、猛離子和鐵離子幾 乎沒(méi)有緩釋效果。對(duì)實(shí)施例1的樣品進(jìn)行紅外分析見(jiàn)附圖1。堿木質(zhì)（ALS)素相比，聚丙帰 酸接枝堿木質(zhì)素[P(AA)-g-AL]的FT-IR特征峰為在1030cnTi處均有較明顯的羥基特征吸 收峰，1720cm-i 和 1272cm-i 是-C00H(或-C0礦）的強(qiáng)吸收帶，1411cm-i、1450cm-i、1589cm-i 是 苯環(huán)的特征振動(dòng)峰不顯著，1720cm-i可能為丙帰醜胺中撰基的吸收峰，3448cm-i是-OH的吸 收峰，說(shuō)明P(AA)-g-AL的結(jié)構(gòu)中含有大量的-OH，表明聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)形成。 [001引 實(shí)施例2
[0017] 分別稱(chēng)取實(shí)施例1中的聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合服l.Og (試樣含氮量： 15. 64mg ? g-1)于250血干燥燒杯中，加入100血蒸觸水浸泡，每間隔24小時(shí)取樣3組試樣 過(guò)濾，將濾渣干燥后準(zhǔn)確稱(chēng)出0. 05g，試樣用硫酸消解，采用凱氏定氮的方法測(cè)量相應(yīng)試樣 中剩余氮含量。經(jīng)計(jì)算，聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合服氮元素的緩釋情況見(jiàn)表1。
[0018] 表1實(shí)施例1聚丙帰酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合服氮元素累積緩釋情況(單位；％)
[0019]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合肥，其制作過(guò)程包括如下步驟：（1)聚丙烯酸接枝 堿木質(zhì)素的制備；（2)尿素、磷肥、錳肥和鐵肥的固定化；（3)復(fù)合肥造粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合肥，其特征在于：采用l_2g堿木 質(zhì)素溶解于氫氧化鈉溶液中，于60°C -90°C加入引發(fā)劑微波反應(yīng)20min，加入2-3g預(yù)聚丙 烯酸大分子，將聚丙烯酸預(yù)聚物和引發(fā)的堿木質(zhì)混合，加入過(guò)硫酸鉀（KPS)微波接枝反應(yīng) 10-20min后，以2%-10%HCl溶液調(diào)節(jié)pH至5,得到聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合肥，其特征在于：加入占聚丙 烯酸接枝堿木質(zhì)素 l%_l〇%wt的氮肥、磷肥、錳肥和鐵肥，聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素繼續(xù)在 30°C -90°C恒溫水浴中反應(yīng)2h，使聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素凝膠充分吸收與氮肥、磷肥、錳肥 和鐵肥發(fā)生反應(yīng)，于45°C真空干燥制備聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素固定負(fù)載氮肥、磷肥、鉀肥和 微量元素復(fù)合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合肥，其特征在于：所述堿木質(zhì)素可 以是來(lái)源于造紙黑液的堿木質(zhì)素或由秸桿、麥草中分離制備的堿木質(zhì)素；權(quán)力要求3中所 述氮肥可以是碳酸氫銨、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸銨、硝酸銨鈣和尿素；磷肥可以是磷酸二氫鈉 和磷酸氫二鈉；上述微量元素可以是錳肥、鐵肥和鋅肥；錳肥可以是硫酸錳、碳酸錳、氯化 錳、氧化錳；鐵肥可以是硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氧化鐵、氧化亞鐵、磷酸亞鐵銨、硫酸銨鐵。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合肥的制備方法，技術(shù)方案是以微波輔助堿木質(zhì)素與聚丙烯酸接枝共聚并負(fù)載氮、磷、錳、鐵元素制備聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合肥。向土壤中簡(jiǎn)單添加氮、磷、鉀和微量元素的無(wú)機(jī)肥不利于肥料的長(zhǎng)效利用，而且無(wú)機(jī)淋溶損失嚴(yán)重也會(huì)降低使用效率并造成地下水質(zhì)污染。本發(fā)明提供的聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素復(fù)合肥采用堿木質(zhì)素改變聚丙烯酸結(jié)構(gòu)中封閉空腔的結(jié)構(gòu)，以無(wú)定形結(jié)構(gòu)搭建的緩釋通道，提高其對(duì)氮、磷、錳、鐵元素的累積釋放率；并將聚丙烯酸對(duì)微量元素肥的Higuchi型緩釋曲線(xiàn)改為適應(yīng)植物生長(zhǎng)S型的釋放曲線(xiàn)，同時(shí)賦予聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素保水樹(shù)脂可生物降解的性能。該制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。
【IPC分類(lèi)】C05G3-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104649790
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310581481
【發(fā)明人】馬艷麗, 孫亞杰, 方桂珍, 李大奇
【申請(qǐng)人】東北林業(yè)大學(xué), 馬艷麗, 孫亞杰
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年11月19日