酸鈉、鉍酸鉀、高錳酸鋰、高錳酸鉀、高錳酸鈉、錳酸鋰、錳酸鉀、錳酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、鉻酸鋰、鉻酸鉀、鉻酸鈉、鋯酸鋰、鋯酸鈉、鋯酸鉀、高鐵酸鋰、高鐵酸鈉、高鐵酸鉀、鋅酸鋰、鋅酸鈉、鋅酸鉀、鈮酸鋰、鈮酸鈉、鈮酸鉀、鈷酸鋰、鈷酸鈉、鈷酸鉀、鎳酸鋰、鎳酸鈉、鎳酸鉀、硅鑰酸、硅鎢酸、硅釩酸、鑰酸銨、鎢酸銨、釩酸銨、錳酸銨、重鉻酸銨、鉻酸銨、鎳酸銨、磷鎢酸、磷鑰酸和磷釩酸。
[0210]實(shí)施例6.77-80
[0211]按照實(shí)施例6.1的方法制備多孔石墨烯薄膜樣品，不同的是，使用的石墨烯薄膜樣品分別為預(yù)備實(shí)施例5.3-5.6制備的石墨烯薄膜樣品。
[0212]實(shí)施例 6.81-106
[0213]按照實(shí)施例6.1的方法制備多孔石墨烯薄膜樣品，不同的是，使用的刻蝕劑由鑰酸銨變分別為由預(yù)備實(shí)施例3.1-3.26制備得到的氫氧化鈰懸浮液，懸浮液濃度均為稀釋為 0.lmol/L。
[0214]實(shí)施例 6.107-114
[0215]按照實(shí)施例6.1的方法制備多孔石墨烯薄膜樣品，不同的是，使用的刻蝕劑由鑰酸銨變?yōu)榉謩e由預(yù)備實(shí)施例4.1-4.8制備得到的四氧化三鐵納米顆粒。四氧化三鐵納米顆粒超純水溶液濃度均為0.lmol/L。
[0216]實(shí)施例6.115
[0217]按照實(shí)施例6.1的方法制備多孔石墨烯樣品，不同的是，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件變?yōu)檎婵諚l件(小于1Pa)。
[0218]實(shí)施例7電子束輔助法制備多孔石墨烯薄膜
[0219]實(shí)施例7.1
[0220]將鑰酸銨的超純水溶液(lmol/mL，0.1mL)覆蓋在預(yù)備實(shí)施例5.2所得到的石墨烯薄膜上，40°C靜置干燥。將薄膜樣品置于真空條件中，使用電子束進(jìn)行輻射(電子束電壓為6KV, ) 5分鐘。將得到的黑色薄膜，浸泡在稀鹽酸中(0.5mol/L，20mL)，使用超純水沖洗三次，乙醇沖洗一次，60°C干燥12小時(shí)。得到的即為多孔石墨烯薄膜。制備的多孔石墨烯薄膜樣品的SEM (Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司)照片如圖5所示。
[0221]實(shí)施例7.2-7.5
[0222]按照實(shí)施例7.1的方法制備多孔石墨烯薄膜樣品，不同的是，鑰酸銨的超純水溶液濃度分別為 0.01mol/L、2mol/L、5mol/L 和 10mol/L。
[0223]實(shí)施例7.6-7.9
[0224]按照實(shí)施例7.1的方法制備多孔石墨烯薄膜樣品，不同的是，電子束電壓分別為1KVU0KVU5KV 和 20KV。
[0225]實(shí)施例7.10-7.12
[0226]按照實(shí)施例7.1的方法制備多孔石墨烯薄膜樣品，不同的是，電子束輻射時(shí)間分別為0.5分鐘、3分鐘10分鐘。
[0227]實(shí)施例7.13-1.73
[0228]按照實(shí)施例7.1的方法制備多孔石墨烯樣品，不同的是，使用的金屬氧酸鹽分別是鑰酸鈉、鑰酸鉀、鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸鉀、錫酸鋰、錫酸鈉、錫酸鉀、鋁酸鋰、鋁酸鈉、鋁酸鉀、鈦酸鋰、鈦酸鈉、鈦酸鉀、鈦酸鋰、釩酸鈉、釩酸鉀、鉍酸鋰、鉍酸鈉、鉍酸鉀、高錳酸鋰、高錳酸鉀、高錳酸鈉、錳酸鋰、錳酸鉀、錳酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、鉻酸鋰、鉻酸鉀、鉻酸鈉、鋯酸鋰、鋯酸鈉、鋯酸鉀、高鐵酸鋰、高鐵酸鈉、高鐵酸鉀、鋅酸鋰、鋅酸鈉、鋅酸鉀、鈮酸鋰、鈮酸鈉、鈮酸鉀、鈷酸鋰、鈷酸鈉、鈷酸鉀、鎳酸鋰、鎳酸鈉、鎳酸鉀、硅鑰酸、硅鎢酸、硅釩酸、鑰酸銨、鎢酸銨、釩酸銨、錳酸銨、重鉻酸銨、鉻酸銨或鎳酸銨、磷鎢酸、磷鑰酸和磷釩酸。
[0229]實(shí)施例7.74-7.77
[0230]按照實(shí)施例7.1的方法制備多孔石墨烯薄膜樣品，不同的是，使用的石墨烯薄膜樣品分別為由預(yù)備實(shí)施例5.3-5.6制備獲得。
[0231]實(shí)施例7.78-7.99
[0232]按照實(shí)施例7.1的方法制備多孔石墨烯薄膜樣品，不同的是，使用的刻蝕劑由鑰酸銨變分別為由預(yù)備實(shí)施例3.1-3.22得到的氫氧化鈰懸浮液，懸浮液濃度均為稀釋為0.lmol/L。
[0233]實(shí)施例7.100-7.107
[0234]按照實(shí)施例7.1的方法制備多孔石墨烯薄膜樣品，不同的是，使用的刻蝕劑由鑰酸銨變?yōu)橛深A(yù)備實(shí)施例4.1-4.8制備得到的四氧化三鐵納米顆粒。四氧化三鐵納米顆粒超純水溶液濃度為0.lmol/L。
[0235]由以上實(shí)施例可以看出，采用本申請(qǐng)的技術(shù)方案均能夠成功的制備多孔石墨烯或多孔石墨烯薄膜，并且本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)多孔石墨烯較大量的制備。與之前報(bào)道的多孔石墨烯的制備方法相比，本方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0236](I)產(chǎn)量高。本方法制備的多孔石墨烯產(chǎn)量受投料量影響，提高前驅(qū)物的投料量，產(chǎn)量可以達(dá)到克級(jí)，多孔石墨烯表面的孔徑大小以及孔密度可以通過(guò)調(diào)整前驅(qū)物中刻蝕劑石墨烯的比例進(jìn)行調(diào)控。對(duì)比例中制備多孔石墨烯的方法主要是針對(duì)單片石墨烯或者石墨烯薄膜進(jìn)行的加工，在其表面造孔進(jìn)行研究，產(chǎn)量很低，通常以“片”計(jì)。
[0237](2)設(shè)備簡(jiǎn)單。本發(fā)明只需要使用管式爐(〈2000元)、真空泵(〈I萬(wàn)元)，就可以完成多孔石墨烯或石墨烯薄膜的制備。對(duì)比例中需要使用到掃描透射電鏡和氦離子顯微鏡這些大型的設(shè)備，設(shè)備價(jià)格非常高(通常在幾十到幾百萬(wàn)元不等)。同時(shí)，對(duì)比例中的方法對(duì)于樣品艙的真空度、清潔度也有很高的要求。
[0238]由圖4和圖5可以看出，實(shí)施例6.1制備得到的多孔墨烯薄膜，使用的刻蝕劑為金屬氧酸鹽，通過(guò)熱處理進(jìn)行造孔，孔徑約為lOOnm，孔較密，SEM照片中還能觀察到石墨烯的褶皺。圖5為使用電子束刻蝕方法制備得到的多孔石墨烯薄膜，通過(guò)使用電子束提供能量，刻蝕劑也能在石墨烯薄膜表面刻蝕造孔，相比熱還原方法，其孔徑和孔密度都較小。
[0239]因此，本發(fā)明提供了一種成本較低的大量制備多孔石墨烯的方法，對(duì)于多孔石墨烯在材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究具有較為重要的意義。
[0240]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0241]另外需要說(shuō)明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
[0242]此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔石墨烯的制備方法，其特征在于，該方法包括，將石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑混合，得到混合物；在無(wú)氧條件下，對(duì)混合物進(jìn)行碳熱反應(yīng)，并進(jìn)行酸處理以除去未反應(yīng)的以及反應(yīng)后的刻蝕劑；所述刻蝕劑為金屬氧酸鹽、金屬氫氧化物和金屬氧化物中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑的質(zhì)量比為 0.1-10:1，優(yōu)選為 0.5-2:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中， 所述金屬氧酸鹽為鑰酸鈉、鑰酸鉀、鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸鉀、錫酸鋰、錫酸鈉、錫酸鉀、鋁酸鋰、鋁酸鈉、鋁酸鉀、鈦酸鋰、鈦酸鈉、鈦酸鉀、鈦酸鋰、釩酸鈉、釩酸鉀、鉍酸鋰、鉍酸鈉、鉍酸鉀、高錳酸鋰、高錳酸鉀、高錳酸鈉、錳酸鋰、錳酸鉀、錳酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、鉻酸鋰、鉻酸鉀、鉻酸鈉、鋯酸鋰、鋯酸鈉、鋯酸鉀、高鐵酸鋰、高鐵酸鈉、高鐵酸鉀、鋅酸鋰、鋅酸鈉、鋅酸鉀、鈮酸鋰、鈮酸鈉、鈮酸鉀、鈷酸鋰、鈷酸鈉、鈷酸鉀、鎳酸鋰、鎳酸鈉、鎳酸鉀、硅鑰酸、硅鎢酸、硅釩酸、鑰酸銨、鎢酸銨、釩酸銨、錳酸銨、重鉻酸銨、鉻酸銨、鎳酸銨、磷鎢酸、磷鑰酸和磷釩酸中的一種或多種； 所述金屬氫氧化物為第II A、IIIA、I B、II B、IVB、V B、VIB、VDI族和鑭系金屬中的一種或多種的氫氧化物；優(yōu)選地，所述金屬氫氧化物為鎂、鋁、銅、鋅、鎘、鈦、鋯、釩、鈮、鑰、鐵、鈷、鎳、釕和鑭中的一種或多種金屬的氫氧化物； 所述金屬氧化物為第IIIA、I B、II B、IV B、V B和VDI族金屬中的一種或多種的氧化物；優(yōu)選地，所述金屬氧化物為鋁、銅、鋅、鉻、鋯、釩、鐵、鈷和鎳中的一種或多種金屬的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述刻蝕劑為鋁酸鈉、鑰酸鈉和鎢酸鈉中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述碳熱反應(yīng)條件包括:溫度為300-1000°C，時(shí)間為5-300分鐘。
6.一種多孔石墨烯膜的制備方法，其特征在于，該方法包括，將刻蝕劑分散在石墨烯和/或石墨烯氧化物膜上，在無(wú)氧條件下進(jìn)行碳熱反應(yīng)，并進(jìn)行酸處理以除去未反應(yīng)的或反應(yīng)后的刻蝕劑；所述刻蝕劑為金屬氧酸鹽、金屬氫氧化物和金屬氧化物中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑的質(zhì)量比為 0.1-10:1，優(yōu)選為 0.5-2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中， 所述金屬氧酸鹽為鑰酸鈉、鑰酸鉀、鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸鉀、錫酸鋰、錫酸鈉、錫酸鉀、鋁酸鋰、鋁酸鈉、鋁酸鉀、鈦酸鋰、鈦酸鈉、鈦酸鉀、鈦酸鋰、釩酸鈉、釩酸鉀、鉍酸鋰、鉍酸鈉、鉍酸鉀、高錳酸鋰、高錳酸鉀、高錳酸鈉、錳酸鋰、錳酸鉀、錳酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、鉻酸鋰、鉻酸鉀、鉻酸鈉、鋯酸鋰、鋯酸鈉、鋯酸鉀、高鐵酸鋰、高鐵酸鈉、高鐵酸鉀、鋅酸鋰、鋅酸鈉、鋅酸鉀、鈮酸鋰、鈮酸鈉、鈮酸鉀、鈷酸鋰、鈷酸鈉、鈷酸鉀、鎳酸鋰、鎳酸鈉、鎳酸鉀、硅鑰酸、硅鎢酸、硅釩酸、鑰酸銨、鎢酸銨、釩酸銨、錳酸銨、重鉻酸銨、鉻酸銨、鎳酸銨、磷鎢酸、磷鑰酸和磷釩酸中的一種或多種； 所述金屬氫氧化物為第II A、IIIA、I B、II B、IVB、V B、VIB、VDI族和鑭系金屬中的一種或多種的氫氧化物；優(yōu)選地，所述金屬氫氧化物為鎂、鋁、銅、鋅、鎘、鈦、鋯、釩、鈮、鑰、鐵、鈷、鎳、釕和鑭中的一種或多種金屬的氫氧化物； 所述金屬氧化物為第III A、I B、II B,IV B、V B和VDI族金屬中的一種或多種的氧化物；優(yōu)選地，所述金屬氧化物為鋁、銅、鋅、鉻、鋯、釩、鐵、鈷和鎳中的一種或多種金屬的氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述刻蝕劑為鋁酸鈉、鑰酸鈉和鎢酸鈉中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述碳熱反應(yīng)條件包括:溫度為300-1000°C，時(shí)間為5-300分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多孔石墨烯的制備方法，其中，該方法包括，將石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑混合，得到混合物；在無(wú)氧條件下，對(duì)混合物進(jìn)行碳熱反應(yīng)，并進(jìn)行酸處理以除去反應(yīng)后的以及未反應(yīng)的刻蝕劑；所述刻蝕劑為金屬氧酸鹽、金屬氫氧化物和金屬氧化物中的一種或多種。基于多孔石墨烯的制備方法，本發(fā)明還提供了一種基于石墨烯薄膜進(jìn)行刻蝕制備多孔石墨烯薄膜的方法。通過(guò)將刻蝕劑分散在石墨烯薄膜上，通過(guò)高溫處理或者電子束輻射，進(jìn)行造孔研究，制備得到了多孔石墨烯薄膜材料。該發(fā)明制備得到的多孔石墨烯表面的孔尺寸在1-200nm范圍，可以通過(guò)調(diào)整刻蝕劑的濃度或者尺寸大小進(jìn)行調(diào)控，并且多孔石墨烯的產(chǎn)量高，操作設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低。
【IPC分類】B82Y40-00, B82Y30-00, C01B31-04
【公開(kāi)號(hào)】CN104649253
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310581279
【發(fā)明人】韓寶航, 周鼎
【申請(qǐng)人】國(guó)家納米科學(xué)中心
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年11月18日