一種多孔石墨烯及多孔石墨烯膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔石墨烯及多孔石墨烯膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能，并且具有較高的理論比表面積(理論計(jì)算值為2600m2/g)。在過去的幾年里，很多的方法被用來制備石墨烯，包括化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、物理剝離法、化學(xué)還原法、液相超聲剝離法以及自下而上合成法。其中，化學(xué)還原法是目前材料科學(xué)領(lǐng)域使用最廣泛的制備石墨烯的方法。化學(xué)還原法又被稱作還原石墨烯氧化物法，按照還原方式可以分為化學(xué)試劑還原、電化學(xué)還原、高溫?zé)徇€原、溶劑熱還原和光化學(xué)還原。石墨烯氧化物表面含有多種含氧官能團(tuán)和缺陷，經(jīng)過還原之后，大部分的含氧官能團(tuán)可以被除去，但是缺陷仍然會留在石墨烯片層上。為了得到更加完美的石墨烯，化學(xué)氣相沉積等方法被用來修復(fù)通過化學(xué)還原方法制備的石墨烯表面的缺陷。
[0003]多孔石墨烯，是在石墨烯片層結(jié)構(gòu)上引入納米級的孔(Xu, P.; Yang, J.;ffang,K.;Zhou, Z.;Shen,P.Porous Graphene: Properties, Preparat1n, and PotentialApplicat1ns.Chin.Sc1.Bull.2012，57 (23)，2948-2955.)，即對石墨烯表面“缺陷”進(jìn)行設(shè)計(jì)和加工得到的產(chǎn)物。對于多孔石墨烯的研究，是對其表面缺陷結(jié)構(gòu)的利用。基于石墨烯的優(yōu)異性能和二維納米結(jié)構(gòu)，多孔石墨烯表面的孔結(jié)構(gòu)可以賦予其新的性能和應(yīng)用，比如，氣體的分離與純化、DNA測序、海水脫鹽、離子通道。
[0004]目前，多孔石墨烯主要是利用高能物質(zhì)對石墨烯片層進(jìn)行轟擊或輻射，發(fā)生刻蝕獲得納米級的孔結(jié)構(gòu)，這些高能物質(zhì)有氦離子、電子束和激光。然而，由于這些方法需要一定的設(shè)備，成本高、產(chǎn)率低，因此，多孔石墨烯的研究工作主要集中在計(jì)算科學(xué)和器件研究領(lǐng)域，對其在材料領(lǐng)域的性能研究相對較少。因此，發(fā)展一種簡單、高效的制備多孔石墨烯的方法，實(shí)現(xiàn)多孔石墨烯的大量制備，對于多孔石墨烯在材料科學(xué)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用的意義很大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種簡單、高效的制備多孔石墨烯的方法，以及制備多孔石墨烯膜的方法。
[0006]碳熱反應(yīng)是一種經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)，在高溫的條件下，絕大部分含有金屬和氧元素的化合物可以被碳還原為低價(jià)態(tài)的金屬氧化物或金屬單質(zhì)，甚至形成金屬碳化物。在碳熱反應(yīng)中，碳作為還原劑，被含有金屬和氧元素的化合物氧化生成一氧化碳或者二氧化碳。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，納米材料具有較高的表面能，石墨烯作為一種二維的碳納米材料，與金屬和氧元素的化合物納米顆?？梢栽谙鄬^低的溫度下發(fā)生碳熱反應(yīng)。由于石墨烯是由單層碳原子形成的二維納米結(jié)構(gòu)，表面碳原子被氧化之后在表面留下缺陷，即孔結(jié)構(gòu)，形成多孔石墨烯。
[0007]基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了一種多孔石墨烯的制備方法，其中，該方法包括，將石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑混合，得到混合物；在無氧條件下，對混合物進(jìn)行碳熱反應(yīng)，并進(jìn)行酸處理以除去未反應(yīng)的或反應(yīng)后的刻蝕劑；所述刻蝕劑為金屬氧酸鹽、金屬氫氧化物和金屬氧化物中的一種或多種。
[0008]本發(fā)明還提供了一種多孔石墨烯膜的制備方法，其中，該方法包括，將刻蝕劑分散在石墨烯和/或石墨烯氧化物膜上，在無氧條件下進(jìn)行碳熱反應(yīng)或者電子束刻蝕，并進(jìn)行酸處理以除去反應(yīng)后或刻蝕后的刻蝕劑；所述刻蝕劑為金屬氧酸鹽、金屬氫氧化物和金屬氧化物中的一種或多種。
[0009]本發(fā)明提供的多孔石墨烯，孔徑在l_200nm之間，出孔率能達(dá)到5_80%。
[0010]多孔石墨稀的研究豐富了石墨稀衍生物的范疇，有效的利用了石墨稀衍生物表面的缺陷結(jié)構(gòu)，在鋰離子電池、超級電容器電極、催化材料等涉及組分遷移的體系中，可以有效的提聞電解液或反應(yīng)物的擴(kuò)散和遷移，有利于材料性能的提聞。
[0011]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0012]附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0013]圖1為實(shí)施例1.1制備得到的多孔石墨烯樣品的TEM照片；
[0014]圖2為實(shí)施例2.7制備得到的多孔石墨烯樣品的TEM照片；
[0015]圖3為實(shí)施例3.1制備得到的多孔石墨烯樣品的SEM照片；
[0016]圖4為實(shí)施例6.1制備的多孔石墨烯薄膜樣品的SEM照片；
[0017]圖5為實(shí)施例7.1制備的多孔石墨烯薄膜樣品的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明中，術(shù)語“石墨烯氧化物”為帶有含氧官能團(tuán)的石墨烯。
[0020]本發(fā)明提供了一種多孔石墨烯的制備方法，其中，該方法包括，將石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑混合，得到混合物；在無氧條件下，對混合物進(jìn)行碳熱反應(yīng)，并進(jìn)行酸處理以除去未反應(yīng)的以及反應(yīng)后的刻蝕劑；所述刻蝕劑為金屬氧酸鹽、金屬氫氧化物和金屬氧化物中的一種或多種。
[0021]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，只要將石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑混合，在無氧條件下進(jìn)行碳熱反應(yīng)并進(jìn)行酸處理以除去未反應(yīng)的以及反應(yīng)后的刻蝕劑即可獲得多孔石墨烯，本發(fā)明對石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑的用量沒有特別要求，優(yōu)選情況下，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑的質(zhì)量比為0.1-10:1，更優(yōu)選為0.5-2:1時，可以獲得孔大小、孔分布可調(diào)多孔石墨烯。
[0022]本發(fā)明中，對石墨烯和/或石墨烯氧化物的應(yīng)用形式?jīng)]有特別要求，例如，石墨烯和/或石墨烯氧化物可以以粉體形式與刻蝕劑混合，也可以以分散液的形式與刻蝕劑混合，優(yōu)選情況下，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物以分散液的形式與刻蝕劑混合，以便使石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑混合的更均勻，從而獲得孔分布可調(diào)的多孔石墨烯。
[0023]當(dāng)所述石墨烯和/或石墨烯氧化物以分散液的形式與刻蝕劑混合時，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液的濃度優(yōu)選為0.l-20mg/mL,更優(yōu)選為0.5_4mg/mL。所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液可以由石墨烯和/或石墨烯氧化物分散在分散介質(zhì)中形成。本發(fā)明對所述分散介質(zhì)沒有特別要求，只要能形成所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液即可，優(yōu)選情況下，所述分散介質(zhì)為水、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。本發(fā)明對形成所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液的方法沒有特別要求，可選地，還可以將所述石墨烯和/或石墨烯氧化物與分散介質(zhì)混合后進(jìn)行超聲處理，可以獲得較均勻的所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液。
[0024]本發(fā)明中，所述刻蝕劑可以以粉體形式與石墨烯和/或石墨烯氧化物混合，也可以以溶液或分散液的形式與石墨烯和/或石墨烯氧化物混合，優(yōu)選情況下，所述刻蝕劑以溶液或分散液的形式與石墨烯和/或石墨烯氧化物混合?？涛g劑溶液或刻蝕劑分散液的濃度優(yōu)選為0.0l-lOmol/L，更優(yōu)選為0.Ι-lmol/L。所述刻蝕劑溶液或刻蝕劑分散液的形成由所述刻蝕劑確定。當(dāng)所述刻蝕劑能夠溶于分散液時，即形成所述刻蝕劑溶液，當(dāng)所述刻蝕劑不溶于分散液時，即形成刻蝕劑分散液。
[0025]本發(fā)明中，將石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑混合，得到混合物，為了保持混合物中石墨烯和/或石墨烯氧化物的片層結(jié)構(gòu)，優(yōu)選情況下，對石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑混合形成的混合物使用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，得到干燥后的產(chǎn)物，然后再對干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行碳熱反應(yīng)。本發(fā)明對所述冷凍干燥的條件沒有特別要求，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的冷凍干燥的條件即可。優(yōu)選情況下，所述冷凍干燥的條件包括:溫度為(-80) - (-50) °C，時間為 6-72h。
[0026]本發(fā)明中，石墨烯和石墨烯氧化物可以直接商購獲得，也可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行制備得到，本發(fā)明沒有特別要求。例如，所述石墨烯氧化物可以通過Hummers 方法制備得至Ij (Hummers, W.; Offeman, R.Preparat1n of Graphitic Oxide.J.Am.Chem.Soc.1958, 80 (6), 1339.);所述石墨烯可以通過還原石墨烯氧化物方法(還原方法包括，化學(xué)試劑還原、電化學(xué)還原、高溫?zé)徇€原、水/溶劑熱還原)、化學(xué)氣相沉積法、物理剝離方法、超聲分散法、軸向外延生長等方法制備。
[0027]本發(fā)明中，所述無氧條件指的是沒有氧氣存在的條件，以避免在氧氣存在下，碳被氧化成CO和/或CO2造成碳消耗。所述無氧條件可以為惰性氣體(例如氮?dú)夂?或氬氣)存在的條件，也可以為真空條件，本發(fā)明沒有特別要求。
[0028]所述酸處理，指的是將經(jīng)過碳熱反應(yīng)的產(chǎn)物用酸浸泡，以除去未反應(yīng)的以及反應(yīng)后的刻蝕劑。所述酸可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意一種酸，例如鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸等等，優(yōu)選為鹽酸。所述酸的用量本發(fā)明沒有特別要求，只要能將未反應(yīng)的以及反應(yīng)后的刻蝕劑完全去除即可，優(yōu)選情況下，所述酸與最初加入的刻蝕劑的摩爾比為10-50:1。
[0029]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明對所述金屬氧酸鹽的種類沒有特別要求，優(yōu)選情況下，所述金屬氧酸鹽可以為鑰酸鈉、鑰酸鉀、鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸鉀、錫酸鋰、錫酸鈉、錫酸鉀、鋁酸鋰、鋁酸鈉、鋁酸鉀、鈦酸鋰、鈦酸鈉、鈦酸鉀、鈦酸鋰、釩酸鈉、釩酸鉀、鉍酸鋰、鉍酸鈉、鉍酸鉀、高錳酸鋰、高錳酸鉀、高錳酸鈉、錳酸鋰、錳酸鉀、錳酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、鉻酸鋰、鉻酸鉀、鉻酸鈉、鋯酸鋰、鋯酸鈉、鋯酸鉀、高鐵酸鋰、高鐵酸鈉、高鐵酸鉀、鋅酸鋰、鋅酸鈉、鋅酸鉀、鈮酸鋰、鈮酸鈉、鈮酸鉀、鈷酸鋰、鈷酸鈉、鈷酸鉀、鎳酸鋰、鎳酸鈉、鎳酸鉀、硅鑰酸、硅鎢酸、硅釩酸、鑰酸銨、鎢酸銨、釩酸銨、錳酸銨、重鉻酸銨、鉻酸銨、鎳酸銨、磷鎢酸、磷鑰酸和磷釩酸中的一種或多種。
[0030]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明對所述金屬氫氧化物的種類沒有特別要求，優(yōu)選情況下，所述金屬氫氧化物可以為第II A、IIIA、I B、II B、IVB、V B、VIB、VDI族和鑭系金屬中的一種或多種的氫氧化物。更優(yōu)選情況下，所述金屬氫氧化物為鎂、鋁、銅、鋅、鎘、鈦、鋯、釩、鈮、鑰、鐵、鈷、鎳、釕和鑭中的一種或多種金屬的氫氧化物。
[0031]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明對所述金屬氧化物的種類沒有特別要求，優(yōu)選情況下，所述金屬氧化物為第IIIA、I B、II B、IV B、V B和VDI族金屬中的一種或多種的氧化物。更優(yōu)選情況下，所述金屬氧化物為鋁、銅、鋅、鉻、鋯、釩、鐵、鈷和鎳中的一種或多種金屬的氧化物。
[0032]本發(fā)明中，盡管采用上述金屬氧酸鹽、金屬氫氧化物或金屬氧化物顆粒作為有刻蝕劑即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明制備多孔石墨烯的目的。但是由于金屬氧酸鹽具有較好的水溶性，利用金屬酸根與石墨烯之間的化學(xué)吸附作用，金屬酸根很容易在石墨烯表面組裝形成納米結(jié)構(gòu)(以納米顆粒為主)，因而，可以通過調(diào)節(jié)溶液濃度調(diào)控刻蝕劑的尺寸和形狀，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)多孔石墨烯表面孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。因此本發(fā)明優(yōu)選使用金屬氧酸鹽作為刻蝕劑制備多孔石墨烯。進(jìn)一步，出于成本考慮，本發(fā)明尤其優(yōu)選所述刻蝕劑為鋁酸鈉、鑰酸鈉和鎢酸鈉。
[0033]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述碳熱反應(yīng)條件可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意一種反應(yīng)條件，只要能夠使石墨烯和/或石墨烯氧化物與刻蝕劑能夠發(fā)生碳熱反應(yīng)即可，優(yōu)選情況下，所述碳熱反應(yīng)條件包括:溫