磷酸錳銫鋰及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及超快離子導(dǎo)體及鋰離子電池材料，具體涉及一種磷酸錳銫鋰及其固相 制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，石化燃料消耗加劇，并逐漸趨于枯竭，人類社會將面臨 巨大的能源短缺考驗。因此，發(fā)展綠色能源就是全球各國的能源發(fā)展共識。綠色能源主要 包括太陽能，風(fēng)能，地?zé)崮?，潮汐能等，但要把這些能源有效的儲存起來，并使之便攜，以利 于驅(qū)動車輛，就需要發(fā)展高效可充放電電池?？沙浞烹婋姵亟Y(jié)構(gòu)主要包括正、負(fù)極，電解液 和隔膜三大部分。近年來，鋰離子電池因其優(yōu)異的性能最受關(guān)注。因此，在鋰離子電池的 電極材料，以及電解質(zhì)材料方面吸引了大量的科研人員進行相關(guān)研宄。在電極材料方面，特 別是正極材料最受關(guān)注，所謂的正極材料就是該化合物中既含有Li又含低價態(tài)的過渡金 屬離子恥 2+、&)2+、附2+^112+、113+等）的氧化物，當(dāng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時（放電過程），1^+ 進入電解液，低價態(tài)的過渡金屬離子失去電子，成為高價態(tài)的離子，電子從外電路中流向負(fù) 極產(chǎn)生電流。負(fù)極材料往往是金屬Li或者能接納電子和Li+的材料，通常為石墨。而電解 液則能使Li+順利、暢通的從正極流向負(fù)極，但不能讓電子通過，S卩，具有高的離子導(dǎo)電性 和低的電子導(dǎo)電性。目前，商用的鋰離子電池電解液有兩種，一種是采用液態(tài)電解質(zhì)，另一 種是采用凝膠電解質(zhì)。前者是把鋰鹽溶于有機溶劑，比如，把LiPF^§于環(huán)狀碳酸酯，后者 是在多孔的聚合物基體中吸附電解液形成的電解質(zhì)。但無論是液體的電解質(zhì)還是凝膠電解 質(zhì)，它們都包含有機溶劑，這使得在短路或者其他特殊情況下很容易發(fā)生失火或爆炸，存在 嚴(yán)重的安全隱患。而用無機固體電解質(zhì)，測可避免使用有機溶劑，從而避免失火、爆炸等問 題。但無機固體電解質(zhì)一般離子導(dǎo)電性都較差，所以開發(fā)高的離子導(dǎo)電性的材料就成為開 發(fā)安全電池的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了磷酸錳銫鋰，其化學(xué)式為Li5CsMnP40 14。
[0004] 進一步，本發(fā)明的磷酸錳銫鋰屬于正交晶系，空間群Pbcn，單胞參數(shù)為： G=5.1023( 10)A,/，= 19.717(4)A, c= 12.557(3)A,Z = 4。
[0005] 本發(fā)明的磷酸錳銫鋰在300-500°C時導(dǎo)電性達到l(T4S/cm數(shù)量級。
[0006] 本發(fā)明還提供了上述磷酸錳銫鋰材料的制備方法，包括：
[0007] (1)將化學(xué)計量比的含鋰化合物、含錳化合物、含銫化合物和含磷化合物的混合物 在200-400°C燒結(jié)2-6小時；
[0008] (2)將步驟（1)所得燒結(jié)物冷卻研磨后在400-600°C燒結(jié)5-10小時；
[0009] (3)將步驟（2)所得燒結(jié)物冷卻研磨后在550-600°C燒結(jié)24-48小時；
[0010] (4)將步驟⑶所得燒結(jié)物冷卻研磨后在610-650 °C燒結(jié)24-48小時得 Li5CsMnP4014 多晶粉末。
[0011] 可選的，本發(fā)明的含鋰化合物選自：Li2C03、LiN0 3、Li2C204、CH3C00Li 2、Li0H或可分 解為Li20的化合物；含銫化合物選自：Cs2C0 3、CsN03，或CsOH或可分解為Cs20的化合物；含 錳化合物選自：MnC0 3、Mn0或可分解為MnO的化合物；含磷化合物選自：NH4H2P04或可分解為 P 2〇5的化合物。
[0012] 上述制備方法還包括：（5)以步驟（4)制得的Li5CsMnP40 14#晶粉末為原料采用提 拉方法制備生長1^5〇8]?1^4〇 14單晶體。
[0013] 本發(fā)明同時還提供了關(guān)于磷酸錳銫鋰的應(yīng)用：
[0014] 磷酸錳銫鋰作為鋰快離子導(dǎo)體材料的應(yīng)用。
[0015] 磷酸錳銫鋰用于制備電池正極材料的應(yīng)用。
[0016] 磷酸錳銫鋰用于制備固體電解質(zhì)材料的應(yīng)用。
[0017] 磷酸錳銫鋰用于制備在室溫下絕緣并且在300-500°C溫度下導(dǎo)電的器件。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點是：
[0019] 1、本發(fā)明的磷酸錳銫鋰具有較高的電導(dǎo)率，電導(dǎo)激活能為0. 424eV。
[0020] 2、本發(fā)明采用簡單的固相反應(yīng)法在空氣氛圍下制備含2價錳的高純的化合物磷 酸錳銫鋰。反應(yīng)溫度低，最高制備溫度650攝氏度，因此能源消耗少。并且制備設(shè)備要求簡 單，僅需馬弗爐和球磨機即可完成大規(guī)模生產(chǎn)。
[0021] 3、本發(fā)明的材料具有同成分熔融特性，可采用簡單高效的提拉法生長其晶體。
【附圖說明】
[0022] 圖1是Li5CsMnP4014的粉末x射線衍射圖（Cu靶）。
[0023] 圖2是Li5CsMnP4〇J9晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0024] 圖3(a，b，c)是不同溫度下的Li5CsMnP4014的科爾-科爾圖，從圖看出隨著溫度升 高，電阻迅速降低。（d)Li5CsMnP4014的電導(dǎo)率與溫度的變化關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0025] 以下是發(fā)明人給出的實施例，該實施例是為了進一步理解本發(fā)明，本發(fā)明不限于 該實施例。
[0026] 實施例：
[0027] 按摩爾比為1^2〇)3:〇82〇)3:]\111〇) 3:順4112?04=2.5:0.5:1:4稱取試劑。
[0028] 反應(yīng)式：2. 5Li2C03+0. 5Cs2C03+MnC03+4NH4H 2P04- Li 5CsMnP4014;
[0029] 將稱得的試劑，于瑪瑙研磨中研磨均勻，然后轉(zhuǎn)移至石英坩堝中，放入馬弗爐中， 在300°C燒結(jié)4小時，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到500°C燒結(jié)10小時， 拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到630°C燒結(jié)24小時，拿出冷卻后研磨充 分，再放入馬弗爐中，在630°C再燒結(jié)24小時，得Li 5CsMnP4014#晶粉末樣品。
[0030] 然后稱取10克Li5CsMnP4014多晶粉末樣品，置于鉑金坩堝中，放入程控 高溫爐中，溫度升至800°C，待粉末樣品完全熔化成液態(tài)后，設(shè)定爐子的程序，以每 分鐘1度的降溫速率降溫至400°C，然后關(guān)閉爐子，讓其自然冷卻，待溫度降至室 溫，拿出坩堝，坩堝中有Li 5CsMnP4014的小晶體出現(xiàn)。然后采用X射線單晶衍射儀 對小晶體做結(jié)構(gòu)分析，得到其晶體結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群Pbcn，單胞參數(shù)為： g= 5.1023(10)A,辦=19.717(4)A，c=12.557(3)A,z = 4。結(jié)果參見圖 1 和圖 2。
[0031] 然后再稱取0. 5克Li5CsMnP4014多晶粉末樣品，在lOMPa的壓力下把少量樣品壓成 直徑為10mm厚2mm的樣品片，再在兩底面涂上銀膠，在500度下燒結(jié)1小時。使用安捷倫 交流阻抗分析儀在不同溫度下測定其阻抗。測定結(jié)果為300°C時電導(dǎo)率達到1X1(T 5S/Cm， 在500°C電導(dǎo)率快速升到1 X 1(T3S/Cm，離子電導(dǎo)激活能為0. 424eV，詳細見圖3。
[0032] 實施例2 :
[0033] 稱取實施例1制備的200克Li5CsMnP40 14多晶粉末樣品，置于直徑為60mm高 4〇_的鉑金坩堝中，把乘料的鉑金坩堝放進提拉晶體生長爐，采用rc /分鐘的速率升溫 至800°C，待物料全部融化成液態(tài)，采用1°C /分鐘降到飽和點溫度，下入上述小晶體作為子 晶，采用每分鐘30轉(zhuǎn)的速率旋轉(zhuǎn)子晶，待子晶長大到一定程度后，以每小時1mm的速率進行 提拉，一周后可得10_30cm長，直徑10-30mm的單晶體。
【主權(quán)項】
1. 磯酸鋪飽裡，化學(xué)式為Li sCsMnP4〇i4。
2. 如權(quán)利要求1所述磯酸鋪飽裡，其特征在于，所述磯酸鋪飽裡屬于正交晶系，空間群 Pbcn，單胞參數(shù)為：a = 5.1023(10)A，6 = 19.717(4) A, C = 12.557(3) A，Z = 4。
3. 如權(quán)利要求1所述磯酸鋪飽裡，其特征在于，所述的磯酸鋪飽裡在300-500°C時導(dǎo)電 性達到l(T4S/cm數(shù)量級。
4. 權(quán)利要求1所述的材料的制備方法，其特征在于，方法包括： (1) 將化學(xué)計量比的含裡化合物、含鋪化合物、含飽化合物和含磯化合物的混合物在 200-400°C燒結(jié) 2-6 小時； (2) 將步驟（1)所得燒結(jié)物冷卻研磨后在400-600°C燒結(jié)5-10小時； (3) 將步驟（2)所得燒結(jié)物冷卻研磨后在550-600°C燒結(jié)24-48小時； (4) 將步驟（3)所得燒結(jié)物冷卻研磨后在610-650°C燒結(jié)24-48小時得LisCsMnP4〇i4多 晶粉末。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于， 所述含裡化合物選自；Li2C〇3、LiN〇3、Li2C2〇4、C&COOLia、LiOH或可分解為Li2〇的化合 物； 所述含飽化合物選自；CS2CO3、CsN〇3, CsOH或可分解為Cs2〇的化合物； 所述含鋪化合物選自；MnC〇3、MnO或可分解為MnO的化合物； 所述含磯化合物選自；NH4H2PO4或可分解為P 2〇e的化合物。
6. 權(quán)利要求4所述磯酸鋪飽裡的制備方法，其特征在于，方法還包括： 妨W步驟（4)制得的LisCsMnP4〇i4多晶粉末為原料采用提拉方法制備生長 LisCsMnP4〇i4 單晶體。
7. 權(quán)利要求1所述磯酸鋪飽裡作為裡快離子導(dǎo)體材料的應(yīng)用。
8. 權(quán)利要求1所述的磯酸鋪飽裡用于制備電池正極材料的應(yīng)用。
9. 權(quán)利要求1所述的磯酸鋪飽裡用于制備固體電解質(zhì)材料的應(yīng)用。
10. 權(quán)利要求1所述的磯酸鋪飽裡用于制備在室溫下絕緣并且在300-500°C溫度下導(dǎo) 電的器件。
【專利摘要】本發(fā)明涉及磷酸錳銫鋰及其制備方法與應(yīng)用，所涉及的磷酸錳銫鋰的化學(xué)式為Li5CsMnP4O14，屬于正交晶系，空間群Pbcn，單胞參數(shù)為：Z＝4。晶體結(jié)構(gòu)中所有Li+都處于層間位置，具有鋰漢堡狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)特征有利于Li+的傳輸。該材料的離子電導(dǎo)激活能為0.424eV。該材料可用作鋰電池中的正極或固體電解質(zhì)材料，或其他領(lǐng)域的高溫導(dǎo)電材料。
【IPC分類】C01B25-45, H01M4-58, H01M10-0562
【公開號】CN104591112
【申請?zhí)枴緾N201410810660
【發(fā)明人】高建華, 宋立美
【申請人】西北大學(xué)
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2014年12月23日