一種磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及到一種磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池自問世以來，由于其能量密度高、放電電壓平穩(wěn)、工作壽命長等優(yōu)點，就一直備受人們的青睞，被廣泛應(yīng)用于便攜儲能工具，尤其在最近國內(nèi)外較熱的新能源汽車產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。作為鋰離子電池的重要組成部分，正極材料的選擇將直接關(guān)系到鋰離子電池的性能表現(xiàn)。
[0003]目前，已得到廣大商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要為鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰。與前兩種正極材料相比，磷酸鐵鋰作為一種新型的橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料，具有工作電壓平穩(wěn)、平臺特性優(yōu)良、容量較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高溫性能和循環(huán)性能良好、安全無毒、成本低廉的優(yōu)點，這使其成為最具潛力的鋰電正極材料之一。但是由于其平臺電壓低(3.3V)，沒有批量的保護(hù)線路和充電器，使其在電子設(shè)備上的應(yīng)用受到限制。相對于磷酸鐵鋰，磷酸錳鋰材料具有更高的放電平臺4.1V，并且LiMnPO4的能量密度也更高，所以可以結(jié)合二者的優(yōu)勢，合理調(diào)控Mn與Fe的比例，將一部分的Mn取代Fe制備出具有高能量密度以及較高電導(dǎo)率的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0004]關(guān)于磷酸鐵錳鋰的制備方法，目前相關(guān)報道已有許多。如中國專利CN 103280579A公開了利用固相法將單獨的鐵源、錳源、鋰源、磷源和碳源球磨混合后制備出磷酸鐵錳鋰/碳前驅(qū)體，然后經(jīng)過二次燒結(jié)制備Fe/M η = 4:6的磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料。然而使用該方法制備的磷酸鐵錳鋰中鐵與錳只是通過球磨方法達(dá)到分子級別的混合，難以達(dá)到鐵與錳原子級別的均勻混合，且該方法制備的磷酸鐵錳鋰性能電化學(xué)一般。為了達(dá)到鐵與錳原子級別的均勻混合，中國專利CN 102306776 A公開了使用鐵錳金屬鹽與碳酸銨在加熱條件下共沉淀制備出鐵錳的碳酸鹽前驅(qū)體，然后再與鋰鹽、磷源、碳源球磨混合后經(jīng)過燒結(jié)制備出磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料，該材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能以及循環(huán)性能。在此基礎(chǔ)上，人們又成功使用草酸銨與鐵錳金屬鹽制備出草酸亞鐵錳前驅(qū)體，用該前驅(qū)體與鋰源、磷源和碳源合成出磷酸鐵錳鋰。盡管用該前驅(qū)體制備的磷酸鐵錳能表現(xiàn)出的較好的電化學(xué)性能，但相對來說，使用草酸銨制備使用草酸亞鐵錳成本較高。為了進(jìn)一步節(jié)約成本，人們又開始著手于前驅(qū)體磷酸亞鐵錳銨的研宄。早在2005年，中國專利200510002012.9就已公開了通過先將硫酸亞鐵、磷源(磷酸、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨的一種或兩種)、絡(luò)合劑、硫酸錳，配成混合物水溶液，再通過加入氨水調(diào)節(jié)PH值在一定溫度下反應(yīng)合成磷酸亞鐵錳銨前驅(qū)體，最后與碳酸鋰保護(hù)氣氛下通過一步燒結(jié)制備出磷酸鐵錳鋰。然而該方法中氨水的使用，使得制備條件有時不易可控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，在上述鐵錳前驅(qū)體制備的工藝基礎(chǔ)上，提供一種前驅(qū)體制備工藝簡單、成本低廉、同時最終產(chǎn)品品顆?？煽?、適合于工業(yè)化生產(chǎn)的一種鋰離子正極材料磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明通過使用磷酸三鹽與鐵源、磷源直接反應(yīng)制備出片狀的磷酸亞鐵錳銨，這避免了使用氨水調(diào)節(jié)的工序，同時通過磷酸亞鐵錳銨與鋰源、磷鹽固相反應(yīng)二次燒結(jié)實現(xiàn)磷酸鐵錳鋰產(chǎn)品顆粒的可控。其中先將鋰鹽和少量的磷鹽以及片狀的磷酸亞鐵錳銨進(jìn)行一混以及第一次燒結(jié)，得到未包碳的磷酸鐵錳鋰，而在第二次混料中加入碳源，經(jīng)過二次燒結(jié)，最終制備出具有磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明首先提供一種片狀磷酸亞鐵錳銨的制備方法，其步驟包括:
[0008]I)將一定量可溶性的磷酸三鹽加入反應(yīng)釜中，然后加入一定量的水，密封反應(yīng)釜，在室溫下進(jìn)行攪拌使其完全溶解，配置出濃度為1.1?2.4mol/L的磷酸三鹽水溶液，形成溶液A，待用；
[0009]2)將一定量的二價M鹽(二價鐵鹽與二價錳鹽的混合鹽)溶解于一定量的水中，為了防止金屬鹽的氧化，可加入少量的抗壞血酸，行成B溶液，其中摩爾比Fe/ (Fe+Mn)=(0.1?0.4)，且二價鐵鹽與二價錳鹽水溶液的總濃度在I?2mol/L，形成溶液B，待用；
[0010]3)將金屬鹽溶液B加入含有磷酸三鹽的A溶液的反應(yīng)釜中，其中摩爾比磷酸三鹽/ (Fe+Mn) = (I?1.3)，待溶液B進(jìn)完料后，讓A溶液與B溶液在室溫下反應(yīng)2?4小時，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，最終得到片狀的磷酸亞鐵錳銨前驅(qū)體。
[0011]上述步驟I)中所述的磷酸三鹽選自磷酸三銨、磷酸三鉀、磷酸三鈉的一種或多種。
[0012]上述步驟2)中所述的二價鐵鹽選自硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵的一種或多種；二價錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳的一種或多種；其中添加抗壞血酸的質(zhì)量為二價金屬鹽總質(zhì)量的0.2?0.5%。
[0013]上述步驟3)中將金屬鹽溶液B通過蠕動泵以20?100r/min的進(jìn)料速度加入含有磷酸三鹽的A溶液的反應(yīng)釜中；反應(yīng)釜以20-50r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，進(jìn)料前反應(yīng)釜通入惰性氣體保護(hù)，防止金屬離子氧化。
[0014]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供一種鋰離子正極材料磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，其步驟包括:
[0015]I)將鋰源、磷酸亞鐵錳銨前驅(qū)體和部分磷源按一定加料比例在有機(jī)溶劑或去離子水體系中進(jìn)行第一次混料，其中摩爾比L1: (Fe+Mn):P = (I?1.2): (0.9?I): (0.9?I);
[0016]2)將經(jīng)過第一次混料得到的漿料進(jìn)行干燥，獲得未包覆碳的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體；
[0017]3)將上述未包覆碳的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)氛圍下，進(jìn)行第一次燒結(jié)，制得未包覆碳的磷酸鐵猛鋰。
[0018]4)將步驟3)中制備的第一次燒結(jié)產(chǎn)物(即未包覆碳的磷酸鐵錳鋰)與一定量的有機(jī)碳源在有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行第二次混料，得到該復(fù)合材料的前驅(qū)體組分；
[0019]5)將步驟4)中的復(fù)合材料的前驅(qū)體組分破碎后在保護(hù)氣氛下進(jìn)行二次燒結(jié)，得到磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料。
[0020]上述步驟I)中所述的鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰中的一種或多種；部分磷源選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸銨的一種或多種；所述第一次混料，首先將鋰源、磷酸亞鐵錳銨按先后順序加入到籃式研磨機(jī)中，研磨2?3小時之后將研磨出的漿料倒入至砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨。
[0021]上述步驟3)中所述第一次燒結(jié)溫度為500?600°C，時間為2?10小時。
[0022]上述步驟4)中所述有機(jī)碳源選自葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、酚醛樹脂、聚丙烯腈、淀粉、纖維素的一種或多種；所述第二次混料，是在籃式研磨機(jī)中研磨2?3小時后，其漿料粒度控制在D50〈2um，通過干燥處理得到該復(fù)合材料的前驅(qū)體組分。
[0023]上述步驟I)中所述有機(jī)溶劑體系選自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種；混料后固含量為10?40%。
[0024]上述步驟2)和4)中所述干燥采用噴霧干燥機(jī)干燥或者靜態(tài)干燥。
[0025]上述步驟5)中所述第二次燒結(jié)溫度為650?750°C，時間為4?10小時。
[0026]上述步驟5)之后，將二次燒結(jié)過后的物料經(jīng)過100?300目篩處理，得到最終的磷酸鐵猛鋰/碳復(fù)合材料，所述磷酸鋰/碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的顆粒粒徑在200?400nm，粉體粒徑在I?50um，碳含量為1.5?2%。
[0027]上述片狀磷酸亞鐵錳銨的制備方法，以及鋰離子正極材料磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法中，所述保護(hù)氣氛為氬氣、氦氣、氮氣、二氧化碳中的一種或者幾種。
[0028]本發(fā)明的有益效果在于:
[0029]I)提供了一種以磷酸三鹽制備片狀磷酸亞鐵錳銨前驅(qū)體的制備方法，相對于現(xiàn)有的鐵錳前驅(qū)體的合成方法，該方法操作易控，反應(yīng)條件溫和，綠色環(huán)保(避免了氨水的使用)，成本低廉，且制備的片狀磷酸亞鐵錳銨前驅(qū)體粒度D50在12um左右，比表面在lm2/g左右，廣率可尚達(dá)99%以上。
[0030]2)提供了一種磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料，所述磷酸亞鐵錳鋰/碳復(fù)合材料制備方法使用兩步法燒結(jié)，較傳統(tǒng)的一步燒結(jié)法，可實現(xiàn)產(chǎn)品顆粒大小的可控以及碳的較均勻分布，能夠提尚最終憐酸猛鐵鈕的性能。
【附圖說明】
[0031]圖1為根據(jù)實施例1所制備的磷酸亞鐵錳銨前驅(qū)體的是SEM照片。
[0032]圖2為根據(jù)實施例1所制備的磷酸亞鐵錳銨前驅(qū)體的