磷酸鐵錳中間體及磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及到一種磷酸鐵錳中間體的制備及基于該磷酸鐵錳中間體制備高性能磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料的方法。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池距今已有二十多年的發(fā)展歷史。到目前為止，人們研究最多的是可以與鋰生成嵌入式化合物的過渡金屬氧化物的正極材料。在眾多正極材料中，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽類材料LiFeP04廣受到大家的青睞，早已形成規(guī)?；a(chǎn)以及銷售，這主要是由于其容量較高(理論容量為170mAh/g)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性高、電池循環(huán)性能好以及成本低廉優(yōu)點(diǎn)。然而，LiFeP04材料電壓平臺(tái)較低(約3.4V)，能降低電池整體的能量密度，限制了其在電動(dòng)汽車上的發(fā)展。相比于而LiFeP04，LiMnP04具有較高的電壓平臺(tái)(4.1V)，能夠在LiFeP04的基礎(chǔ)上提高20%左右的能量密度。基于上述兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，人們開始嘗試合理調(diào)整Fe與Μη的比值，制備出具有高能量密度以及較高電導(dǎo)率的磷酸鐵錳鋰材料，來滿足電動(dòng)車市場上的需求。
[0003]目前合成磷酸鐵錳鋰的方法主要有高溫固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、水熱法和機(jī)械球磨法。其中高溫固相反應(yīng)法的使用最為廣泛，也最適合工業(yè)化生產(chǎn)。在使用高溫固相法制備磷酸鐵錳鋰的過程中，通常使用草酸鹽的鐵錳前軀體以及磷酸銨鹽的鐵錳前驅(qū)體作為金屬鹽。雖然使用這些鐵錳前驅(qū)體能制備出較性能好的磷酸鐵錳鋰，但在整個(gè)制備過程中，工藝較為復(fù)雜、廢氣產(chǎn)生較多(主要為NH3、C02)，不利于環(huán)保。為此，人們更多的聚焦在磷酸鐵錳前驅(qū)體上的研究上。與前兩種鐵錳前驅(qū)體相比，使用鐵錳磷酸鹽前驅(qū)體制備磷酸鐵錳鋰，制備工藝相對簡單，而且生產(chǎn)產(chǎn)能較高，廢氣只為C02，相對污染較少。如中國專利公開號(hào)CN 103985868 A公開了以自制的磷酸錳以及磷酸鐵為金屬鹽、酸化改性后的瀝青為碳源，碳酸鋰為鋰源通過高溫固相法制備出磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料，但該法制備的磷酸鐵錳鋰倍率性能較差，這跟鐵與錳只達(dá)到了分子級別的混合，難以達(dá)到鐵與錳原子級別的混合均勻有關(guān)。為了使得鐵與錳原子達(dá)到原子級別的均勻混合，人們開始嘗試制備出磷酸鐵錳，如中國專利公開號(hào)CN 104518217 A公開了使用水熱下的氧化-共沉淀方法將錳源、鐵源、磷源置于在反應(yīng)釜中，然后通過添加表面活性劑、硝酸來調(diào)節(jié)體系pH值，在100?250度反應(yīng)2?48h條件下制備出帶結(jié)晶水的MnxFe(1 x)P04 -yH20o盡管該方法能成功得制備出磷酸鐵錳，但在制備過程中還得外加硝酸、調(diào)節(jié)pH值，使得制備過程繁瑣，而且其反應(yīng)溫度也較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，針對上述問題，提供一種制備工藝簡單、成本低廉(溶劑可回收利用)、產(chǎn)率高、反應(yīng)溫度低、同時(shí)最終產(chǎn)品倍率性能好、適合于工業(yè)化生產(chǎn)的磷酸鐵錳中間體及磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種磷酸鐵錳中間體的制備方法，所述磷酸鐵錳中間體的化學(xué)式為FexMn{1 x y)MyP04.zH20，0.1 彡 x 彡 0.6，0 彡 y 彡 0.04，0.36 彡 Ι-χ-y 彡 0.9，1〈ζ〈2，其步驟包括:
[0006]1)將硝酸錳、硝酸鐵以及選擇性加入的摻雜金屬Μ鹽加入到含有水的燒杯中，攪拌使其溶解，配制金屬鹽水溶液Α，其中摩爾比Fe: (Fe+Mn+M) = 0.1?0.6，待用。
[0007]2)將磷酸和乙醇依次加入三頸燒瓶中，形成溶液B，接下來進(jìn)行冷凝回流加熱，加熱溫度為80?90度，并進(jìn)行攪拌，待用。
[0008]3)將金屬鹽水溶液A加入到含有溶液B的三頸燒瓶中，待溶液A進(jìn)料完后，讓溶液A與溶液B在步驟2)所述溫度下反應(yīng)2?7個(gè)小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，最終得到磷酸鐵錳中間體。
[0009]上述步驟1)中，所述摻雜金屬Μ鹽不是必須添加，如若添加，摻雜金屬Μ離子為過度金屬元素的最高價(jià)態(tài)的一種或者多種，如Ti4+，Ni2+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，Cu2+，Zr4+，Co2+等，其中摻雜金屬Μ鹽可為Μ的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽的一種或多種；且摻雜金屬Μ鹽中Μ離子總的摩爾濃度c(Fe+Mn+M) = 2.6?5.3mol/Lo
[0010]上述步驟2)中，加入的磷酸與摻雜金屬Μ鹽的摩爾比
η磷酸 Zn (fe+Mn+M) 2 4，乙醇與磷酸的體積比/Nmm = 3.5?4，所述磷酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為85%，所述乙醇優(yōu)選為無水乙醇。
[0011]上述步驟3)中，將金屬鹽水溶液A通過婦動(dòng)栗以5?15r/min的進(jìn)料速度加入到含有溶液B的三頸燒瓶中。
[0012]本發(fā)明還提供了一種鋰離子正極材料磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，采用上述磷酸鐵錳中間體實(shí)現(xiàn)，其步驟包括:
[0013]1)將鋰源、預(yù)燒處理后的磷酸鐵錳中間體、有機(jī)碳源以及選擇性加入的摻雜金屬Μ鹽按比例在有機(jī)溶劑或者水中進(jìn)行混料，其中摩爾比L1: (Fe+Mn+M) = 1.06?1.2。
[0014]2)將經(jīng)過混料的漿料進(jìn)行干燥，得到磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料的前驅(qū)體。
[0015]3)將磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料前驅(qū)體破碎后在惰性氣體氛圍下，進(jìn)行燒結(jié)，得到磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料。
[0016]上述步驟1)中預(yù)燒處理的溫度為500?750度，恒溫時(shí)間為2?6小時(shí)，預(yù)燒處理氣氛圍為氮?dú)饣蛘呖諝狻?br>[0017]上述步驟1)中所述的鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰中的一種或多種；有機(jī)碳源選自葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、酚醛樹月旨、聚丙烯腈、淀粉、纖維素的一種或多種。
[0018]該步驟中不論磷酸鐵錳中間體前期是否已進(jìn)行摻雜，后期混料過程中，均可摻或者不摻雜金屬。摻雜金屬Μ鹽中的離子為過度金屬元素的最高價(jià)態(tài)的一種或者多種，如Ti4+，Ni2+, Mg2+, Ca2+, ΖιΛ Zr4+，Co2+，摻雜金屬M(fèi)鹽為Μ的金屬乙酸鹽或者金屬氧化物。
[0019]上述步驟1)中所述混料，是指將鋰源、預(yù)燒處理過的磷酸鐵錳中間體、有機(jī)碳源或者摻雜金屬Μ鹽按先后順序加入到籃式研磨機(jī)中，研磨2?3小時(shí)之后將研磨出的漿料倒入至砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，粒度控制在200?400nm，混料后固含量為10?40%。
[0020]上述步驟1)中所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種。
[0021]上述步驟2)中所述干燥采用噴霧干燥機(jī)干燥或者靜態(tài)干燥。
[0022]上述步驟3)中所述燒結(jié)溫度為600?750°C，時(shí)間為6?12小時(shí)。
[0023]上述步驟3)中，所述惰性氣氛為氬氣、氦氣、氮?dú)?、二氧化碳中的一種或者幾種。
[0024]上述方法還包括:步驟3)之后，將燒結(jié)過后的物料經(jīng)過100?300目篩處理，得到最終的磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料，所述磷酸鋰/碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的顆粒粒徑在200?300nm，粉體粒徑在1?50 μ m，碳含量為1.7?2.5%。
[0025]本發(fā)明的有益效果在于:
[0026]1)提供了一種以硝酸錳、硝酸鐵以及其他摻雜金屬鹽(可加可不加)、磷酸為主原料在乙醇-水混合體系下冷凝回流加熱制備磷酸鐵錳中間體的方法，相對于現(xiàn)有磷酸鐵錳中間體的合成方法，該方法操作易控，反應(yīng)溫度較低，工藝簡單，發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，水與乙醇的體積比例大于1:1時(shí)，產(chǎn)物只有磷酸鐵，而只使用乙醇，磷酸鐵只能部分沉淀出來、產(chǎn)率較低、最終造成Fe/Mn比值不準(zhǔn)，且反應(yīng)活性較低。通過調(diào)節(jié)水-乙醇的比例，能制備出產(chǎn)率高達(dá)99%、Fe/Mn比值準(zhǔn)確、反應(yīng)活性高的FexMnu x y)MyP04.ζΗ20中間體。
[0027]2)提供了一種磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料。通過使用鋰源、碳源以及自制的FexMn{1 x y)MyP04.ζΗ20中間體，采用一次混料一步燒結(jié)的簡單工藝，可制備出性能優(yōu)異的磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料。
[0028]3)該制備過程中反應(yīng)體系內(nèi)自身含有H+、NO3，避免了強(qiáng)氧化劑硝酸的外加以及pH的調(diào)節(jié)工序。同時(shí)將中間體在空氣中進(jìn)行預(yù)燒處理，把預(yù)燒處理過的中間體與鋰源、碳源混合，進(jìn)行干燥，燒結(jié)，最終制備出高性能的磷酸鐵錳/碳復(fù)合材料。
【附圖說明】
[0029]圖1為根據(jù)實(shí)施例1所制備的磷酸鐵錳中間體SEM照片。
[0030]圖2為根據(jù)實(shí)施例1所制備的磷酸鐵錳中間體的XRD圖譜。
[0031]圖3為根據(jù)實(shí)施例1所制備的磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料SEM照片。
[0032]圖4為根據(jù)實(shí)施例1所制備的磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料XRD圖譜。
[0033]圖5為根據(jù)實(shí)施例1所制備的磷酸鐵錳鋰/碳復(fù)合材料的常、低溫電化學(xué)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但這并非是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進(jìn)，只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0035]實(shí)施例1:
[0036]用量筒依次量取100mL 85%的磷酸、350mL乙醇加入到1L的三頸燒瓶中，進(jìn)行冷凝回流加熱，加熱溫度為90度，同時(shí)進(jìn)行攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度時(shí)，將事先配置的好金屬鹽溶液(將32.32g九水硝酸鐵、1.20g硝酸鎳、1.04g硝酸鎂、110.88g 50%硝酸錳溶液加入到100ml水的燒