專利名稱：帶有陶瓷膜的合成氣體反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備產(chǎn)品氣體，如制備合成氣或不飽和烴的方法，該方法是利用放熱的部分氧化反應(yīng)和吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的結(jié)合。更具體的是，經(jīng)氧選擇性離子遷移膜組件遷移的方法，獲得用于放熱反應(yīng)的氧，且放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱供給吸熱反應(yīng)。
天然氣和甲烷，天然氣的主要成分難于經(jīng)濟(jì)地輸送，且不容易轉(zhuǎn)化為更容易包裝和運輸?shù)囊后w燃料，如甲醇、甲醛和烯烴。為便于運輸，將甲烷典型地轉(zhuǎn)化為合成氣(syngas)，它是甲烷轉(zhuǎn)化為液體燃料的一種中間體。合成氣是氫和一氧化碳的混合物，H2/CO的摩爾比為約0.6-約6。
將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣的一種方法是蒸汽轉(zhuǎn)化。甲烷同蒸汽反應(yīng)，并吸熱地轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳的混合物。維持該吸熱反應(yīng)的熱量是由外部的燃料燃燒來提供。這種方式的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是(1)在部分氧化反應(yīng)中，甲烷與氧起反應(yīng)，并按放熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成氣。這種方式的部分氧化反應(yīng)是(2)----CH4+12O2→2H2+CO]]>維持蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和部分氧化反應(yīng)都是昂貴的。在蒸汽轉(zhuǎn)化中，為提供延續(xù)吸熱反應(yīng)的熱量，需要大量燃料。在部分氧化反應(yīng)中，為提供驅(qū)動反應(yīng)所需的氧，必須耗費大量的能量和投資。
麥扎奈克(Mazanec)等人的美國專利5,306,411，本文將其全部援引作為參考，它公開了用部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)合成氣，其中獲得氧的方法包括經(jīng)氧選擇性離子遷移膜組件遷移，且兩種反應(yīng)都在陽極或膜的滲透側(cè)進(jìn)行。該膜組件傳遞氧離子具有無限選擇性，它置于典型為空氣的含氧給料流體，和典型含甲烷的耗氧產(chǎn)物或清洗流體之間。
“氧選擇性”意味氧離子穿過膜遷移的輸送優(yōu)于其它元素及其離子。膜組件由無機(jī)氧化物，典型由鈣或釔穩(wěn)定的氧化鋯，或具有氟石或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的類似氧化物制成。
提高溫度時，通常超過400℃，膜組件含有可流通氧離子的空穴，它提供使氧離子穿過膜組件選擇性遷移的傳導(dǎo)位置。穿過膜組件的遷移，靠橫跨膜的氧分壓(PO2)比推動O--離子由高PO2側(cè)流向低PO2側(cè)。
O2到O--的離子化作用在膜組件陰極側(cè)進(jìn)行，然后離子遷移穿過膜組件。O--離子然后結(jié)合成氧分子，或與燃料反應(yīng)同時釋放e-電子。對于只呈現(xiàn)離子傳導(dǎo)性的膜組件，外部電極置于膜組件表面，電流經(jīng)外部電路返回。如果膜具有離子的以及電子的傳導(dǎo)性，電子經(jīng)內(nèi)部遷移到陰極側(cè)，于是完成一個電路且不需要外部電極。
麥扎奈克等人的‘411專利，公開了使含氧氣體與氧選擇性遷移膜組件的陰極側(cè)接觸。工藝氣流如甲烷和蒸汽，沿著膜組件的陽極側(cè)流動。在部分氧化反應(yīng)中，遷移的氧與甲烷起放熱反應(yīng)，生成一氧化碳和氫。同時，部分氧化反應(yīng)釋放的熱量，能使甲烷和蒸汽進(jìn)行吸熱反應(yīng)產(chǎn)生另外的氫和一氧化碳。為促進(jìn)該反應(yīng)，典型提供一種轉(zhuǎn)化催化劑。然后采用費-托法或在隨后的處理中采用其它化合物，可以使合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇或其它液體燃料。
麥扎奈克等人的‘411專利同時公開了這一事實，由放熱的部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，可以用于維持離子遷移膜組件的溫度，而不采取措施從反應(yīng)器中除去多余的熱量。另外，雖然部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)最好在高壓條件下進(jìn)行，但麥扎奈克等人沒公開支持高壓的反應(yīng)器設(shè)計或密封結(jié)構(gòu)。
格茲曼(Gottzmann)等人1997年4月29日提出的，題目為“固體電解離子傳導(dǎo)器反應(yīng)器設(shè)計”，系列號為08/848,204共同擁有美國專利申請，本文全部援引作為參考，它公開了將放熱部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，在含氧給料氣體送往氧選擇性離子遷移膜組件陰極側(cè)之前，用于加熱該給料氣體。該08/848,204號申請也公開了，采用熱傳導(dǎo)屏蔽管圍繞膜組件，以增強(qiáng)熱傳導(dǎo)同時保持氣體的隔離。1995年12月5日提出的，美國申請系列號08/567,699，歐洲專利公開號778,069，題為“固體電解膜氣體分離的反應(yīng)性清洗”一文，公開了反應(yīng)性清洗裝置，本文也援引作為參考。兩個申請與本申請為共同擁有。
魯爾(Ruhl)等人的美國專利5,565,009和5,567,398，本文將其全部援引作為參考，它公開了制造合成氣的方法，包括在置于管殼反應(yīng)器殼側(cè)的催化劑床中進(jìn)行甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化。提供延續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量的方法，包括在管內(nèi)燃燒燃料，其中燃料和氧給料(空氣)分別加熱，且他們達(dá)到其自動燃燒溫度后才結(jié)合。魯爾等人公開的反應(yīng)器流路設(shè)計成這樣一種方式，燃燒產(chǎn)物以及吸熱反應(yīng)產(chǎn)物在出爐之前冷卻。公開的設(shè)計允許在燃燒管與管板連接的地方，采用較低溫度密封件。
然而，對利用氧選擇性離子遷移膜組件制備合成氣體和不飽和烴的反應(yīng)器，尚需要求操作可以在壓力大于150磅/平方英寸表壓，和溫度800℃-1100℃條件下進(jìn)行，并需要有措施，補(bǔ)償因加熱，和因操作和過渡周期膜組件攝取和釋放氧，所引起的膜組件尺寸變化。此外，反應(yīng)器應(yīng)保持膜組件溫度在規(guī)定的范圍之內(nèi)，方法是仔細(xì)平衡反應(yīng)和其它冷源或熱源的熱量，以及將放熱反應(yīng)的熱量有效傳遞給吸熱反應(yīng)和其它冷源。也應(yīng)當(dāng)增加安全性，方法是減少易燃工藝氣體或產(chǎn)品氣體高壓泄漏進(jìn)入含氧流體的危險。
本發(fā)明的目的因此是，提供一種制備合成氣的方法，方法是既利用放熱反應(yīng)也利用吸熱反應(yīng)，其中反應(yīng)或是平衡的或適合產(chǎn)生少量余熱。
本發(fā)明的另一個目的是，控制放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)，方法包括控制向各反應(yīng)提供氣體的流速、組成和/或壓力。這些氣體包括含氧給料氣體、燃料氣體和蒸汽或二氧化碳。優(yōu)選要達(dá)到進(jìn)一步控制放熱反應(yīng)，方法包括控制局部催化活性，以及局部控制工藝氣體組成。
本發(fā)明還有另一個目的是，可以單獨控制放熱和吸熱反應(yīng)，方法包括選擇性引進(jìn)熱傳導(dǎo)屏蔽管，它使反應(yīng)隔離，同時允許反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)之間的熱量有效傳遞。
本發(fā)明還有另一個目的是，降低密封件所承受溫度，以及降低管與隔離反應(yīng)器內(nèi)部含燃料空間的管板密封件的壓差。這在一個實施方案中實現(xiàn)，方法包括采用兩級密封，并在兩級密封之間配置一種壓力略高于反應(yīng)側(cè)壓力的緩沖氣體，如蒸汽。于是，任何經(jīng)第一級密封的泄漏就是進(jìn)入反應(yīng)側(cè)的蒸汽，而經(jīng)第二級密封的泄漏就是進(jìn)入含氧氣體的蒸汽。
一方面，本發(fā)明包括在反應(yīng)器中制備產(chǎn)品氣體的方法，該反應(yīng)器裝有至少一個氧選擇性離子遷移膜組件。氧選擇性離子遷移膜組件具有陰極側(cè)和陽極側(cè)。該方法包括如下步驟(1)使含氧氣體按起始方向沿陰極側(cè)流動，并經(jīng)氧選擇性離子遷移膜組件使?jié)B透氧部分遷移到陽極側(cè)；(2)使第一工藝氣體，也使第二工藝氣體與含氧氣體隔離，因此，至少第一工藝氣體沿陽極側(cè)流動，且第一工藝氣體既可以同氧起放熱反應(yīng)，也可以同第二工藝氣體起吸熱反應(yīng)；(3)使氧部分同第一工藝氣體起放熱反應(yīng)，和使第一工藝氣體同第二工藝氣體起吸熱反應(yīng)；和(4)對放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)和反應(yīng)器內(nèi)部熱傳導(dǎo)中的至少一個進(jìn)行控制，以使氧選擇性離子遷移膜溫度維持在規(guī)定的范圍內(nèi)。
在第一方面的優(yōu)選實施方案中，放熱反應(yīng)是部分氧化反應(yīng)，吸熱反應(yīng)是蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。含氧氣體是空氣，第一工藝氣體是輕烴如甲烷，或輕烴、氫和一氧化碳的混合物，而第二種工藝氣體或是蒸汽，或是蒸汽和二氧化碳的混合物。在放熱和吸熱反應(yīng)之前，第一工藝氣體和第二種工藝氣體合并形成氣體混合物。
在另一個優(yōu)選實施方案中，膜組件至少部分陽極側(cè)涂覆催化劑層，以在陽極促進(jìn)氧和燃料氣體之間的氧化反應(yīng)。催化劑床沿著氧選擇性離子遷移膜的至少部分陽極側(cè)放置。要選擇該催化劑能夠促進(jìn)蒸汽、二氧化碳和燃料氣體之間的吸熱反應(yīng)。在另一個優(yōu)選實施方案中，用一種熱傳導(dǎo)的不透氣的部件使第二工藝氣體與第一工藝氣體分開。第一工藝氣體流過氧化通道，并與滲透氧起放熱反應(yīng)，而第二工藝氣體和另外的第一工藝氣體流過轉(zhuǎn)化通道。
轉(zhuǎn)化通道優(yōu)選裝填能促進(jìn)吸熱反應(yīng)的催化劑。催化劑床的局部活性，要選擇性地適合于，在床邊緣附近產(chǎn)生放熱和吸熱反應(yīng)溫度間的正平衡，而在床中心產(chǎn)生中性平衡。更優(yōu)選，催化劑的活性朝著床的中部和出口端以降低的速度逐級增加。
本發(fā)明第二個方面，利用這種方法在反應(yīng)器內(nèi)制備氫和一氧化碳的混合物(合成氣)，反應(yīng)器內(nèi)裝有至少一個氧選擇性離子遷移膜組件。該氧選擇性離子遷移膜組件具有陰極側(cè)和陽極側(cè)。在本發(fā)明的第二方面中，該方法包括如下步驟(1)使空氣按起始方向沿陰極側(cè)流動，并使?jié)B透氧部分經(jīng)氧選擇性離子遷移膜組件遷移到陽極側(cè)；(2)使輕烴如甲烷和蒸汽的氣態(tài)混合物沿陽極流動；(3)使第一部分輕烴同滲透氧起放熱反應(yīng)，同時使第二部分輕烴同蒸汽起吸熱反應(yīng)；和(4)對放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)和反應(yīng)器內(nèi)部熱傳導(dǎo)中的至少一個進(jìn)行控制，以使氧選擇性離子遷移膜溫度維持在規(guī)定的范圍內(nèi)。
在該方法優(yōu)選實施方案中，蒸汽向反應(yīng)器輸送壓力比甲烷向反應(yīng)器輸送壓力高。通過蒸汽和甲烷進(jìn)口的適當(dāng)定位，蒸汽起緩沖作用，防止易燃甲烷從反應(yīng)器泄漏并進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)含氧空間。典型地，蒸汽向反應(yīng)器輸送壓力比甲烷向反應(yīng)器輸送壓力大1-20磅/平方英寸表壓。
本發(fā)明的第三方面，是提供一種反應(yīng)器，它有一個限定氣密腔的空心殼體。第一個管板放在氣密腔內(nèi)，并限定第一室和第二室。在氣密腔內(nèi)有至少一個反應(yīng)管。反應(yīng)管的第一部分與第一管板是固定連接且基本上是氣密封接，其開口通向第一室，其余部分軸向上無束縛，且氧選擇性離子遷移膜置于反應(yīng)管的第一端和第二端之間。
此外，反應(yīng)器包括第一工藝氣體進(jìn)口，用于將第一工藝氣體以第一壓力送往氣密腔，第二工藝氣體進(jìn)口用于將第二工藝氣體以第二壓力送往氣密腔，空氣進(jìn)口用于將含氧空氣以第三壓力送往氣密腔，而多個出口用于從氣密腔排出產(chǎn)品氣體和反應(yīng)的氣體副產(chǎn)物。
在一優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)有效地將氧從其內(nèi)側(cè)陰極表面選擇性遷移到其外側(cè)陽極表面，且氧化增強(qiáng)催化劑選擇性置于外側(cè)表面，而轉(zhuǎn)化催化劑置于外表面附近。反應(yīng)器包括至少一個連接反應(yīng)管的滑動密封件。反應(yīng)管的第二端同一個浮動管板相連接，浮動管板是內(nèi)部集流腔的一部分，內(nèi)部集流腔由軟管或由填密槽型密封件與外殼連接。此外，各個管由短的軟管與浮動管板連接。
在另一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)管的第一端在靠近第一管板處是敞開的，而第二端是閉合的。給料管在反應(yīng)管內(nèi)由敞開端延伸到與閉合端有一間隔距離，由此，給料管外表面和反應(yīng)管內(nèi)表面限定了第一個環(huán)隙。典型地，第一環(huán)隙其寬度小于給料管內(nèi)徑的一半。
在另一個優(yōu)選實施方案中，熱傳導(dǎo)屏蔽管置于反應(yīng)管外表面附近，而屏蔽管內(nèi)表面和反應(yīng)管外表面聯(lián)合限定了第二個環(huán)隙。熱傳導(dǎo)屏蔽與反應(yīng)區(qū)聯(lián)合限定了氧化通道，而轉(zhuǎn)化通道置于熱傳導(dǎo)屏蔽的對面。該轉(zhuǎn)化通道可以用有效促進(jìn)吸熱蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑充填。
在另一個變換實施方案中，反應(yīng)器包括第二個反應(yīng)管，它與第一個反應(yīng)管呈基本同軸平行延伸穿過氣密腔。此第二反應(yīng)管其第一端也連接到第一個管板，并與外殼相對固定，其對面第二端與外殼相對可移動，而其第二反應(yīng)區(qū)處于第一和第二端之間。第二反應(yīng)管第一端是敞開的，對面的第二端是閉合的。第二給料管外表面和反應(yīng)管內(nèi)表面限定了第三個環(huán)隙。
在優(yōu)選實施方案中，第一反應(yīng)管包括氧選擇性離子遷移膜，它將外陰極側(cè)氧有效地遷移到內(nèi)陽極側(cè)，而第二反應(yīng)管裝有轉(zhuǎn)化催化劑。在另一個優(yōu)選實施方案中，第二工藝氣體進(jìn)口處于第一管板和第一工藝氣體進(jìn)口之間，以大于第一壓力的第二壓力用于輸送選自包括二氧化碳、蒸汽及其混合物的第二工藝氣體到氣密腔。限流器可以置于第二工藝氣體進(jìn)口和第一工藝氣體進(jìn)口之間。
本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點，將由以下優(yōu)選實施方案和


呈現(xiàn)給本領(lǐng)域技術(shù)人員，其中圖1描繪根據(jù)本發(fā)明第一個實施方案反應(yīng)器的截面圖；圖2描繪本發(fā)明反應(yīng)器所采用復(fù)合反應(yīng)管的截面圖；圖3描繪本發(fā)明反應(yīng)器所采用滑動密封界面的截面圖；圖5描繪根據(jù)本發(fā)明第二個實施方案反應(yīng)器的截面圖；圖6描繪根據(jù)本發(fā)明第三個實施方案反應(yīng)器的截面圖；圖7-10示意描繪對圖6反應(yīng)器有用的不同氣體流型圖；圖11描繪根據(jù)本發(fā)明第四個實施方案反應(yīng)器的截面圖；圖12描繪根據(jù)本發(fā)明第五個實施方案反應(yīng)器的截面圖；圖13圖解描述沿圖1所描繪反應(yīng)器陽極側(cè)長度，工藝氣體和產(chǎn)物氣體的預(yù)期組成；和圖14圖解描述沿圖1所描繪反應(yīng)器反應(yīng)管長度，預(yù)期的溫度隨位置的變化。
可以實現(xiàn)該發(fā)明的方法包括，提供一種氧選擇性離子遷移膜組件，使氧從含氧氣體通過膜組件遷移。在放熱的部分氧化反應(yīng)中，氧同第一工藝氣體起放熱反應(yīng)。放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量供給吸熱反應(yīng)，如蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
在優(yōu)選實施方案中，工藝氣體是天然氣、甲烷或類似輕烴，或輕烴、氫和一氧化碳的混合物，而部分氧化反應(yīng)和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)兩者都產(chǎn)生合成氣。使放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)或者呈平衡，或者調(diào)節(jié)成略有余熱。為減輕反應(yīng)器密封件的密封負(fù)荷，將一種相對低溫的緩沖氣體優(yōu)選置于反應(yīng)器密封件和工藝氣體及產(chǎn)物氣體之間。這種緩沖氣體是反應(yīng)的相對非危險成分，如蒸汽和二氧化碳。
圖1描繪了根據(jù)本發(fā)明第一個實施方案用于制備產(chǎn)品氣體的反應(yīng)器10的截面圖。雖然典型產(chǎn)品氣體是合成氣，下述方法和反應(yīng)器也可以制備其它產(chǎn)品氣體，如不飽和烴。本發(fā)明同樣適用于任何其它過程，這種過程包括需氧的放熱氧化反應(yīng)和吸熱反應(yīng)，如甲烷和其它輕烴氧化脫氫變成不飽和烴。
雖然反應(yīng)器10被描繪成管殼型反應(yīng)器，本領(lǐng)域已知的其它反應(yīng)器也適合于本發(fā)明方法。反應(yīng)器10有一圓筒形殼體12，殼體12由絕緣材料12a與反應(yīng)器內(nèi)部高溫進(jìn)行熱隔離，因此，它可以由普通結(jié)構(gòu)材料，如鋼和不銹鋼構(gòu)成。第一個端帽或頭14和第二個端帽或頭16，與殼體12氣密密封，以限定一個中空腔，且優(yōu)選也由絕緣材料14a和16a進(jìn)行熱隔離。第一個管板18置于氣密腔內(nèi)，并限定第一室19和第二室20。
第二個管板21可以置于氣密腔的第二端，以限定第三室22a。第一個管板18和第二個管板21都與反應(yīng)器10連接，方法包括如焊接到殼體12、頭14和16，或擰到法蘭23上。
第一個限流管板或折流板24與反應(yīng)器固定連接，連接方法如焊接。第一個限流管板24置于第一管板18和第一工藝進(jìn)口26之間。
浮動管板28置于第二管板21的上方空間22a內(nèi)，并帶有與其相連的頭或帽80，構(gòu)成與含氧氣體進(jìn)口30相連的集流腔空間22。借助使頭14與頭80密封內(nèi)接的伸縮軟管附件32，浮動管板28對反應(yīng)器殼體12可相對移動。此外，在連接到頭80的進(jìn)口管線和進(jìn)口30之間，可以采用填密槽型滑動密封，方法類似于下述圖3中管34對管板21和套管52的滑動密封。
至少一根反應(yīng)管34軸向延伸通過第二室20。反應(yīng)管34的第一端36固定連接并氣密密封到第一管板18。結(jié)果，第二室20和第一室19之間的氣流只通過反應(yīng)管34的孔膛。
該反應(yīng)管對面第二端37軸向上是無限制的。第二端37可以自由浮動，如圖5描繪最好的那樣，或如圖1連接和密封到浮動管板28。任選地，可以采用相當(dāng)短的軟管將第二端37連接到管板28，以便允許如魯爾(Ruhl)等人美國專利5,567,398中圖1A所示單個管膨脹的微小差別?？缮炜s軟管32與浮動管板28和頭80是整體的，構(gòu)成一個集流腔，將含氧氣體，如空氣、純氧或任何其它含有多余1％(體積)氧的氣體流體，導(dǎo)向多個反應(yīng)管34。
反應(yīng)管34還包括至少第一熱傳導(dǎo)區(qū)39，優(yōu)選也包括第二熱傳導(dǎo)區(qū)41。反應(yīng)管34還包括氧選擇性離子遷移膜組件40。氧選擇性離子遷移膜組件40，可或者以固態(tài)混合氧化物致密壁或二相傳導(dǎo)器構(gòu)成，或者優(yōu)選以支撐在多孔基質(zhì)上的固態(tài)混合氧化物薄膜或二相傳導(dǎo)器構(gòu)成。
優(yōu)選地，膜片只跨越反應(yīng)區(qū)和小部分熱傳導(dǎo)區(qū)，多孔載體的剩余長度由金屬不透氣密封層如鎳覆蓋。多孔基質(zhì)優(yōu)選由高溫含鎳金屬合金，如因康鎳合金200(Inconel 200)或海納合金230(Haynes alloy230)，或較高強(qiáng)度陶瓷材料，如礬土、鈰土或其混合物制成，其薄膜和多孔基質(zhì)間的中間多孔層彌補(bǔ)基質(zhì)和膜之間化學(xué)和機(jī)械不相容性。例如，索羅古德(Thologood)等人美國專利5,240,480，公開了在多孔載體上的中間多孔過渡層上采用致密混合傳導(dǎo)層。優(yōu)選地，致密膜是在膜片的陰極一側(cè)。
因為，薄的膜片允許較高氧通量，薄的膜片對瞬間疊加的瞬間應(yīng)力不敏感，因此管子具有較高的強(qiáng)度，以及復(fù)合管比致密管使用較少的覆蓋膜材料，所以優(yōu)選采用復(fù)合管。因多孔載體對氣體傳輸?shù)臄U(kuò)散阻力，會增加膜載體界面上的氧分壓，反應(yīng)側(cè)多孔載體也減輕陽極側(cè)低氧分壓造成的穩(wěn)定性問題。
氧選擇性離子遷移膜組件具有5000微米以下的公稱厚度，且優(yōu)選小于1000微米厚，用于綜合實施方案的小于100微米。當(dāng)保持離子遷移膜表面化學(xué)電位差，該電位差是因保持穿過離子遷移膜的正比例氧分壓造成的時，在溫度為450℃-約1200℃氧分壓占優(yōu)勢的條件下，膜組件具有遷移氧離子和電子的能力。優(yōu)選達(dá)到該正比例的方法是，使遷移的氧同耗氧工藝氣體反應(yīng)。氧離子傳導(dǎo)率典型為0.01-100S/CM，其中S(西門子)是倒歐姆(1/Ω)。
用作離子遷移膜的適當(dāng)材料包括，混合導(dǎo)體鈣鈦礦和二相金屬-金屬氧化物組合物，如美國專利5,702,959(麥扎奈克等人)、No.5,712,220(卡羅拉(Carolan)等人)和5,733,435(布拉薩得(Plasad)等人)所公開的，本文將其全部援引作為參考。既然氧選擇性離子遷移膜陽極側(cè)的反應(yīng)環(huán)境，典型創(chuàng)造了非常低的氧分壓，那么可以優(yōu)選在引用專利中所列舉的含鉻鈣鈦礦，因為它們在低氧分壓環(huán)境中傾向穩(wěn)定。含鉻鈣鈦礦在非常低氧分壓條件下典型不分解。
任選地，一種可能由同樣鈣鈦礦材料制作的多孔催化劑薄層，可以添加到氧遷移膜組件的一側(cè)或兩側(cè)，以增強(qiáng)氧的表面交換和表面上的化學(xué)反應(yīng)。此外，氧選擇性離子遷移組件表面層，可以用例如鈷摻雜，以增強(qiáng)表面交換動力學(xué)。
反應(yīng)管34的第一端36固定連接到第一管板18。與密封區(qū)管材相容且提供牢固、氣密密封的任何裝配方法都可以采用。在如圖2所描繪的優(yōu)選設(shè)計中，陶瓷反應(yīng)管34的第一端42可以金屬化，并經(jīng)釬焊連接到金屬套管44，接著金屬套管44也經(jīng)釬焊連接到金屬管延伸46，然后金屬管延伸經(jīng)擴(kuò)展(卷入)或焊接連接并密封到管板18。適合的金屬化覆蓋層應(yīng)包括小于50微米厚的鎳。用作金屬管延伸46的適合材料是因康合金200(Ihcalloy 200)或海納合金230(Haynes Alloy 230)。管子組裝典型是在約1000℃溫度下進(jìn)行釬焊。在一優(yōu)選方法中，金屬延伸跨越熱傳導(dǎo)區(qū)39和41的大部分，直達(dá)局部溫度達(dá)到約700-800℃的地方，以利用較好的熱傳導(dǎo)特性和較低的金屬成本。在格茲曼(Gottzmann)等人1997年4月29日提出的、題目為“整體固態(tài)電解離子傳導(dǎo)器分離器-冷卻器”、系列號為08/848,199共同擁有美國專利申請中，公開了這類金屬套管44，本文也援引作為參考。若采用金屬基質(zhì)復(fù)合管，管端區(qū)應(yīng)當(dāng)用金屬而不是用膜材料覆蓋，且管端直接焊接到管板18。
返回參考圖1，反應(yīng)管34延伸穿過第一限流管板24和第二限流管板21。為彌補(bǔ)反應(yīng)管34因溫度造成的軸向尺寸變化及綜合變化，滑動密封件48和50將反應(yīng)管34對管板21和管板24密封。圖3和4描繪了滑動密封范例。
參考圖3，一個O-型環(huán)密封件50，或代之以一個或多個編織或絞合繩密封卷或密封環(huán)，被嵌入在管板21形成的盲孔中。套管52使O-型環(huán)50對反應(yīng)管34外壁壓緊，以使管34相對于管板21和套管52滑動密封?？梢岳脙?nèi)接螺紋56施加擠壓力，或代之，套管法蘭58可以靠反應(yīng)器部件(未標(biāo)出)壓緊，或用螺栓緊固到管板21。
此外，如圖4所示，O-型環(huán)50安裝在管板21內(nèi)適當(dāng)尺寸的凹槽里?？縊-型環(huán)內(nèi)徑和反應(yīng)管外壁54直徑之間相干造成的預(yù)壓縮作用，實現(xiàn)管板21和反應(yīng)管34之間密封。
密封區(qū)優(yōu)選保持在約250℃-650℃的中等溫度。這樣相對低的溫度，和滑動密封必須僅靠小壓差密封的要求，以及本發(fā)明方法允許適度泄漏率的事實，為密封方法的選擇創(chuàng)造了相當(dāng)大的自由度。
用作密封件48和50的合適滑動密封O-型環(huán)，包括如本文將其全部援引用作參考的，斯蒂內(nèi)茨(Steinetz)等人美國專利5,082,293更充分闡述的編織陶瓷纖維、鋼壓環(huán)、膨脹石墨密封件、壓縮的Grafoil繩填料(Grafoil是國際UCAR的商標(biāo))、高溫合成橡膠和氟塑料等。
返回參考圖1，反應(yīng)器10還包括催化劑床62，它在氧選擇性離子遷移膜組件反應(yīng)區(qū)65附近，由多孔篩網(wǎng)64支撐。催化劑可以由小球組成，或代之以整塊陶瓷構(gòu)件安裝。催化劑床62內(nèi)所裝催化劑如礬土載帶的鎳，有效地增強(qiáng)甲烷向合成氣體的蒸汽轉(zhuǎn)化。催化劑可以裝填成整個催化劑床62活性均勻一致，或如下所述優(yōu)選配置，以在床中間部位獲得吸熱和放熱反應(yīng)的中性平衡，和在催化劑床62邊緣或端部附近獲得稍微放熱的平衡。開口66用于除去廢催化劑并用新鮮材料取代。
為增加反應(yīng)器的安全性，第一緩沖氣體90，本文也稱為第二工藝氣體，經(jīng)位于第一工藝氣體進(jìn)口26和第一管板18之間的第一緩沖氣體進(jìn)口72，引進(jìn)到反應(yīng)器10。第一緩沖氣體90要選擇為，一種對反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)是非可燃、非危險的促進(jìn)劑。雖然，可以采用二氧化碳或蒸汽，但優(yōu)選蒸汽，因為，蒸汽在所要求的應(yīng)力下可以容易地產(chǎn)生，且為大部分轉(zhuǎn)化作用所需。經(jīng)第一緩沖氣體進(jìn)口72引進(jìn)的蒸汽，其壓力比經(jīng)工藝氣體進(jìn)口26引進(jìn)的燃料氣體壓力略高。典型地，蒸汽和工藝氣體之間的壓差應(yīng)為1-20磅/平方英寸表壓，更優(yōu)選1-10磅/平方英寸表壓。蒸汽對滑動密封件48起緩沖劑作用。
既然跨密封件的壓差比工藝氣體壓力和大氣壓之間的壓差小得多，密封件的維修要求就是一般的。此外，既然較高壓力是在外側(cè)，O-型密封環(huán)附近的任何泄漏都就是簡單將額外蒸汽加入到反應(yīng)器中，且避免了工藝氣體或產(chǎn)品氣體可能危險地泄漏到含氧空間或反應(yīng)器以外。因為轉(zhuǎn)化反應(yīng)也需要蒸汽，故可允許密封件48附近的基本泄漏。換言之，通過第一端36對管板18固定的、基本氣密密封，和管板24內(nèi)滑動密封件48，優(yōu)選建立了兩級密封，其間間隔(室19)經(jīng)進(jìn)口72接納緩沖氣體90。
對催化劑床62提供定量蒸汽，用于蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。經(jīng)限流孔74蒸汽進(jìn)入反應(yīng)區(qū)和催化劑床62，要設(shè)定限流孔的大小，以便在經(jīng)常所需蒸汽體積條件下獲得1-10磅/平方英寸的壓降。既然轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化所需熱量取決于可獲得的蒸汽體積，那么改變經(jīng)第一緩沖氣體進(jìn)口72引進(jìn)的蒸汽量和壓力，就可以調(diào)節(jié)反應(yīng)器10的熱平衡。
第二緩沖氣體進(jìn)口76，優(yōu)選置于含氧氣體進(jìn)口30和第二管板21之間。第二緩沖氣體也優(yōu)選蒸汽，其功能類似于上述第一緩沖氣體。第二緩沖氣體經(jīng)第二緩沖氣體進(jìn)口76引進(jìn)到反應(yīng)器10，其壓力比經(jīng)產(chǎn)品氣體出口70正在取出的產(chǎn)品氣體壓力略高。典型地，產(chǎn)品氣體和第二緩沖氣體之間壓差為約1-20磅/平方英寸表壓。第二緩沖氣體減小施于第二管板21和反應(yīng)管34之間滑動密封件50上的壓差，也減小產(chǎn)物氣體泄漏到含氧氣體集流腔空間22，或經(jīng)密封連接進(jìn)口30泄漏到環(huán)境的危險。
當(dāng)反應(yīng)器10運行時，含氧氣體38按起始方向，如流動箭頭77所示，流過含氧氣體進(jìn)口30。由浮動管板28和頭80局部構(gòu)成的集流腔22，使含氧氣體30流向至少一個，優(yōu)選流向多個反應(yīng)管34。
在氧選擇性離子遷移膜組件40上，含氧氣體沿陰極側(cè)82流動。含氧氣體38內(nèi)所包含的氧滲透部分84，遷移到陽極側(cè)86。余留部分氧作為貧氧氣體87排放。
第一工藝氣體88經(jīng)工藝氣體進(jìn)口26送入反應(yīng)器10，第二工藝氣體經(jīng)緩沖氣體進(jìn)口72送入反應(yīng)器10。第一工藝氣體選定為既可以同氧進(jìn)行放熱反應(yīng)，也可以同第二工藝氣體進(jìn)行吸熱反應(yīng)的氣體。為制備作為產(chǎn)品氣體71的合成氣，第一工藝氣體優(yōu)選選自天然氣、甲烷、輕烴及其混合物。某些氫和二氧化碳也會存在，特別是如果某些產(chǎn)品氣體經(jīng)部分反應(yīng)器循環(huán)。下面圖10講述了一個包含低品位燃料如第一工藝氣體的實施方案。第二工藝氣體優(yōu)選選自蒸汽、二氧化碳及其混合物。放熱反應(yīng)是氧化或部分氧化作用，吸熱反應(yīng)是蒸汽轉(zhuǎn)化作用。
為使第二工藝氣體90適當(dāng)起第一工藝氣體88和含氧空間20之間的緩沖劑作用，第二工藝氣體90的壓力要大于第一工藝氣體88的壓力。為減小對滑動密封件24的要求，壓差優(yōu)選為約1-20磅/平方英寸表壓。維持所需壓差的方法可以包括，控制第二工藝氣體90進(jìn)入壓力，和控制限流孔74尺寸。
第二工藝氣體90流過限流孔74，并同第一工藝氣體88混合形成一種氣體混合物，它流過折流板92，并由流過區(qū)39的貧氧空氣87間壁回?zé)崾降丶訜?。折流?2優(yōu)選放置成基本垂直于反應(yīng)管34，靠一環(huán)隙可滑動地頂著每根管34，并有效地使管際空間氣體流向熱傳導(dǎo)區(qū)的外表面，以增強(qiáng)熱傳導(dǎo)。也優(yōu)選采用折流板使氣體流向反應(yīng)區(qū)的外表面，以增強(qiáng)管際空間氣體和轉(zhuǎn)化催化劑之間的均勻接觸。
預(yù)熱的氣體混合物進(jìn)入催化劑床62，在此處部分第一工藝氣體88同蒸汽起蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。另一部分第一工藝氣體88同滲透氧部分84起氧化反應(yīng)，優(yōu)選起部分氧化反應(yīng)。蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱的，部分氧化反應(yīng)是放熱的。調(diào)節(jié)這兩種反應(yīng)的方法包括，控制兩種工藝氣體的流速以及控制送到反應(yīng)器的含氧氣體流速。也可以控制反應(yīng)器10內(nèi)部熱平衡，方法包括如利用如下所述熱傳導(dǎo)屏蔽隔離部分氧化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)?？刂品艧岱磻?yīng)、吸熱反應(yīng)和反應(yīng)器內(nèi)部熱傳導(dǎo)中的一個，以使氧選擇性離子遷移膜溫度保持在規(guī)定溫度范圍內(nèi)。該溫度優(yōu)選保持在700℃-1050℃。放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以平衡吸熱反應(yīng)所需熱量，或更優(yōu)選，使反應(yīng)適合產(chǎn)生少量余熱。
部分余熱用于向含氧空氣38供熱。另一部分用于向進(jìn)來的工藝氣體88和72供熱。剩下的余熱用于彌補(bǔ)對反應(yīng)器周圍的熱泄漏。加給進(jìn)來流體的熱量，要允許維持離開熱流體與進(jìn)來冷流體之間有效熱傳導(dǎo)所需的適當(dāng)溫差。選擇管際空間折流板92和93的間距以及管內(nèi)徑，以便在加熱區(qū)91和冷卻區(qū)96獲得間壁熱傳導(dǎo)所需的適當(dāng)對流傳熱系數(shù)。
可以采用幾種方法控制吸熱和放熱反應(yīng)。蒸汽和CO2對燃料的相對含量、局部反應(yīng)劑和反應(yīng)產(chǎn)物的分壓、催化劑活性、局部溫度和其次壓力都會影響吸熱反應(yīng)。局部燃料分壓和燃料種類，以及含氧氣體壓力、流速和膜局部溫度都會影響放熱反應(yīng)。為提高局部吸熱反應(yīng)速率，額外的蒸汽可以直接噴射入反應(yīng)器10的選定部分，如射入催化劑床62的中間部分。此外，或者同額外的蒸汽結(jié)合，催化劑床62的催化活性逐漸變化，部分床具有較高的再活化速率，有利于吸熱蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。典型地，在反應(yīng)區(qū)進(jìn)口處催化劑活性應(yīng)當(dāng)是低的，在此處反應(yīng)推動力大，形式為反應(yīng)劑分壓高和反應(yīng)產(chǎn)物分壓低，有利于吸熱反應(yīng)，此后催化活性朝著床中部和另一端出口優(yōu)選以降低的速率增加，作為反應(yīng)最后部分的推動力。為加熱如經(jīng)區(qū)39進(jìn)來流體，和冷卻如經(jīng)區(qū)41離開流體，內(nèi)部結(jié)合的方法免除了對昂貴的額外高溫?zé)峤粨Q器的需要。
雖然圖1描繪了氣體經(jīng)催化劑床軸向逆流流動，但通過催化劑床62內(nèi)設(shè)置的折流板(未標(biāo)出)，可以達(dá)到橫向逆流，以促進(jìn)混合并減緩單管之間流動不良分布和氧遷移速率不均勻效應(yīng)。
典型地，第一和第二工藝氣體在溫度約200℃-500℃條件下送往反應(yīng)器，而含氧氣體在溫度約150℃-400℃條件下送往反應(yīng)器。這可以使滑動密封件48保持在250℃-650℃相對適中的溫度。
工藝氣體和含氧氣體逆流流動，可以使出來流體溫度降低到300℃-700℃，再次簡化了密封件50的選擇，也簡化了壓力密封殼體部件如管板和頭的材料選擇，如今它們在更適中的溫度環(huán)境下操作。
經(jīng)第二緩沖氣體進(jìn)口76輸送的氣體，優(yōu)選也是蒸汽或二氧化碳，用作某些額外第二工藝氣體，且優(yōu)選其壓力大于產(chǎn)品氣體71的壓力。該壓差優(yōu)選為1-20磅/平方英寸表壓。此外，氮或其它惰性氣體可以經(jīng)第二緩沖氣體進(jìn)口76輸送。這種情況下，第二緩沖氣體壓力要小于產(chǎn)品氣體壓力。壓差優(yōu)選還是1-20磅/平方英寸表壓。當(dāng)?shù)诙彌_氣體不是反應(yīng)成分時，其壓力降低，防止緩沖氣體污染反應(yīng)器，但還是降低了對滑動密封件48負(fù)載的苛求。
圖5中描繪了另一種反應(yīng)器100。反應(yīng)器100的幾個組件類似于上述反應(yīng)器10的組件。這些類似組件具有類似編號，以上敘述這里也要引用。
反應(yīng)器100包括一個或多個反應(yīng)管34，其第一端102是敞開的，第二端104是封閉的。含氧氣體38優(yōu)選是空氣，經(jīng)含氧氣體進(jìn)口30送入反應(yīng)器。含氧氣體38流入反應(yīng)管34環(huán)繞的給料管106。含氧氣體38由給料管106第一端108流到第二端110。第二端110離反應(yīng)管34封閉端104有一間距，以便含氧氣體38，流入由給料管106外表面113和反應(yīng)管34內(nèi)表面(陰極側(cè)82)所限定的第一環(huán)隙112。
優(yōu)選地，給料管106內(nèi)徑為第一環(huán)隙112寬度至少兩倍。這種間距減小從第一環(huán)隙112氣體流向給料管內(nèi)流動氣體的相對熱傳導(dǎo)。例如，給料管內(nèi)徑若為二分之一英寸，第一環(huán)隙寬度為十六分之一英寸，且考慮到給料管和反應(yīng)管壁高厚度，則反應(yīng)管外徑優(yōu)選為四分之三英寸到八分之七英寸。給料管106和第一環(huán)隙內(nèi)氣體流動是典型層流，或處于層流到湍流的過度形式。在層流中，對流膜系數(shù)與水力直徑成反比，水力直徑即給料管內(nèi)徑，且約為第一環(huán)隙間隙的兩倍?？梢灾赋觯鲜鰲l件下，空氣到環(huán)隙112內(nèi)流動工藝氣體的熱傳導(dǎo)膜系數(shù)，對環(huán)隙內(nèi)空氣到給料管內(nèi)空氣的熱傳導(dǎo)膜系數(shù)之比，優(yōu)選為約5-10，更優(yōu)選約8。
如上述實施方案，含氧氣體38內(nèi)所含滲透氧部分84，經(jīng)氧選擇性離子遷移膜40遷移到陽極側(cè)86，并用在放熱的部分氧化反應(yīng)。余留部分87經(jīng)空氣出口68排放。給料管106固定連接到第一管板114，而反應(yīng)管34敞開端固定連接到第二管板116。第三管板118包括反應(yīng)管34和管板118之間的滑動密封件48，也包含限流孔74。
第一工藝氣體88優(yōu)選天然氣，經(jīng)工藝氣體進(jìn)口26引入反應(yīng)器100。第二工藝氣體90優(yōu)選蒸汽，在管板118和116之間引入到反應(yīng)器。第二工藝氣體90其壓力大于第一工藝氣體88的壓力，使可燃性第一工藝氣體泄漏到含氧氣流體中的風(fēng)險減小。壓差優(yōu)選相對小，為1-20磅/平方英寸表壓，以減小密封件48的維修要求。
第二工藝氣體90流過限流孔74，并與第一工藝氣體88合并。氣體混合物通過第一折流板92進(jìn)入催化劑床62，在此處部分工藝氣體同蒸汽催化進(jìn)行吸熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而其余大部分工藝氣體同氧滲透部分84起放熱反應(yīng)。產(chǎn)品氣體71經(jīng)產(chǎn)品氣體出口70回收。
與圖1反應(yīng)器10比較，反應(yīng)器100具有幾個優(yōu)點。反應(yīng)器100要求差一點的管板和差一點的滑動密封套件。保留的滑動密封件48可以是非常松的，因為，它們的功能更像限流器，而不像屏障或隔離密封件，緩沖氣體(蒸汽)工藝流動方向與泄漏流動方向相同。反應(yīng)管34封閉端104不受限制，并因此避免了因不準(zhǔn)直可能產(chǎn)生的抗彎應(yīng)力和因摩擦產(chǎn)生的軸向力。與反應(yīng)器10比較，反應(yīng)器100的一個缺點是產(chǎn)物氣體70的冷卻是低效的，因為含氧氣體38通過給料管106內(nèi)徑時已經(jīng)略微溫?zé)?。與離開合成氣反應(yīng)器10的流體比較，這導(dǎo)致離開反應(yīng)器100時產(chǎn)品氣體更溫?zé)嵋恍?，貧氧空?4更冷一些。
圖1反應(yīng)器10和圖5反應(yīng)器100的共同特點是，放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)的反應(yīng)劑和反應(yīng)產(chǎn)物是混合的。雖然這種設(shè)計優(yōu)化了從放熱反應(yīng)到吸熱反應(yīng)的熱傳導(dǎo)，但也會使兩種反應(yīng)的控制和平衡出現(xiàn)某些困難。減輕這種困難的方法包括，隔離吸熱反應(yīng)空間和放熱反應(yīng)空間，同時保持良好的熱傳導(dǎo)耦合。
在本發(fā)明的一個實施方案中，達(dá)到這種隔離的方法包括，采用圖6截面圖所描繪的反應(yīng)器120。含氧氣體38優(yōu)選空氣，經(jīng)含氧空氣進(jìn)口30送到反應(yīng)器120。含氧氣體38送到氣體給料管106的第一端。雖然圖6按如下圖7-10所述其它管子的設(shè)計描繪了單根氣體給料管，但與其它管子同樣設(shè)計的多根氣體給料管，典型地組合在同一個反應(yīng)器中。第一端108固定連接到第一管板114上。反應(yīng)管34環(huán)繞著給料管106。反應(yīng)管34具有一個固定連接到第二管板116的敞開端102，和一個封閉端104，并延伸穿過第三管板118和管34與管板118之間滑動密封件48。
屏蔽管122環(huán)繞置于催化劑床62內(nèi)部的至少部分反應(yīng)管34。屏蔽管122是由導(dǎo)熱的、不透氣材料，如不銹鋼、因康鎳合金200或適當(dāng)陶瓷構(gòu)成。屏蔽管122內(nèi)壁124和反應(yīng)管34外壁86(陽極)限定了第二環(huán)隙126。
操作中，含氧氣體38沿起始方向流過給料管106。在反應(yīng)管34封閉端104，氣體繼續(xù)流過由給料管106外表面112和反應(yīng)管陰極側(cè)82限定的第一環(huán)隙128。滲透部分84遷移到陽極側(cè)86，貧氧空氣經(jīng)空氣出口68排放。
第一工藝氣體88，如上所述可以是天然氣、甲烷或其它輕烴，經(jīng)第一工藝氣體進(jìn)口26送入反應(yīng)器120。緩沖氣體90a，如蒸汽，經(jīng)緩沖氣體進(jìn)口72送入。如上所述，蒸汽其壓力優(yōu)選大于第一工藝氣體壓力，且更優(yōu)選，壓差為1-20磅/平方英寸表壓。
上述實施方案的特征是，蒸汽90a只起緩沖劑的作用。第一工藝氣體88流過第二環(huán)隙126，并同滲透氧部分84起放熱反應(yīng)，產(chǎn)生第一反應(yīng)氣體130，它是典型合成氣，其氫對一氧化碳比為2。
工藝氣體和蒸汽的氣態(tài)混合物132經(jīng)第二工藝氣體進(jìn)口134引入反應(yīng)器。置于第一工藝氣體進(jìn)口26和第二工藝氣體進(jìn)口134之間的是不透氣隔板，優(yōu)選為第四管板129。氣態(tài)混合物132可以任選包括二氧化碳和返回的產(chǎn)物，它由在環(huán)隙128中流動的含氧余留氣體間壁回?zé)岬丶訜?。然后在催化劑?2發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化作用，產(chǎn)生第二反應(yīng)氣體部分136，其氫對一氧化碳比大于第一產(chǎn)物流體130。第二反應(yīng)氣體部分136同第一反應(yīng)氣體部分130會合，經(jīng)產(chǎn)品氣體出口70回收合成氣71。
圖6描繪的反應(yīng)器120，在控制各自反應(yīng)以及調(diào)節(jié)產(chǎn)物組成方面提供了很大的靈活性。部分氧化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)械地隔開，但保持兩個反應(yīng)之間密切的熱傳導(dǎo)耦合。這使反應(yīng)能獨立進(jìn)行且更好控制。隔開反應(yīng)的其它優(yōu)點包括可能推動超出部分氧化的氧化反應(yīng)，以提供產(chǎn)生較高H2/CO比所需的熱量，而不犧牲氧遷移膜的溫度控制，和因反應(yīng)側(cè)隔絕氮而不產(chǎn)生過量的NOx，優(yōu)選所有流體溫度保持在1100℃以下。
圖7-10描繪了用于圖6反應(yīng)器120的不同氣體流動設(shè)計。每一實施方案都存在一個氧化通道，氧化通道的一壁是氧選擇性遷移膜34a的陽極側(cè)86，而另一壁是給料管106a。氧化反應(yīng)發(fā)生在陽極表面，獲得的反應(yīng)熱提供催化劑床62蒸汽轉(zhuǎn)化吸熱反應(yīng)所需的能量。若總體熱平衡是放熱的，含氧氣體和沿反應(yīng)管34流動的工藝流體溫度提高，這就要求這些流體以較低溫度進(jìn)入，以保持膜組件所需操作溫度。
參考圖7，含氧氣體38沿起始方向流動。氧化通道138相應(yīng)于圖6通道128，其中第一工藝氣體88，和經(jīng)床62流過轉(zhuǎn)化通道140的氣體混合物沿相反方向流動。氧化通道138的第一出口流體142，其H2/CO比典型為2左右，轉(zhuǎn)化通道140的第二出口流體144，其H2/CO比為約3或更高。按兩個平行通道138、140各自給料88、132成比例混合兩個出口流體142、144，可以獲得所需H2/CO比2-3。比值小于2.4，總體能量平衡是典型放熱的，含氧氣體38和工藝氣體88、132溫度的明顯上升，作用如同冷源。H2/CO比值更高時，平衡是吸熱的且需要額外熱量。產(chǎn)生額外熱量的方法包括，使某些超出部分氧化作用的氧化反應(yīng)進(jìn)行，如加入更多的氧、引入較高溫度的含氧氣體和工藝氣體、或在空氣通道內(nèi)燃燒一些燃料。
圖8描繪了氧化通道138和轉(zhuǎn)化通道140的串聯(lián)設(shè)計。第一工藝氣體88送入氧化通道138，并接著與滲透氧起放熱反應(yīng)，根據(jù)燃料與氧的比值，第一出口流體142含有部分或全部氧化產(chǎn)物。第一出口流體142然后在交點146同第一工藝氣體和蒸汽的氣體混合物132混合，并送到轉(zhuǎn)化通道140。在產(chǎn)品流體70中獲得不同H2/CO比的方法包括，改變兩種工藝氣體給料流體88、132的比值，和氧化通道138中完全氧化的程度。除為氧化反應(yīng)提供氧之外，含氧氣流38還構(gòu)成一個冷源或熱源用于平衡能量需求。
圖9描繪了一種實施方案，其中產(chǎn)品流體隨第一工藝氣體88返回，以增加氧通量并因此產(chǎn)生熱量，因為，返回的產(chǎn)品氣體含有一氧化碳和氫，且這些氣體同滲透氧的反應(yīng)比較快。這使陽極側(cè)氧分壓降低，并提高氧遷移推動力。氧通量取決于氧從反應(yīng)管34陰極側(cè)82遷移到陽極側(cè)86的速率。流體148是第一工藝氣體88，和產(chǎn)品氣體70的一部分152，在交點150匯合的混合物。
此外，第一工藝氣體88可以用二氧化碳和蒸汽(圖9虛線228)稀釋，以減少氧通量。在高氧通量在陽極表面86產(chǎn)生過量熱，以致表面溫度控制困難的實施方案中，這是有利的。
圖10描繪了一個用作純轉(zhuǎn)化器的流動實施方案，其中轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需能量由新燃燒器提供。該實施方案，氧化通道138的氣體不與轉(zhuǎn)化器通道140連通。第一工藝氣體88與滲透氧燃燒，產(chǎn)生吸熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量。燃燒產(chǎn)物154由反應(yīng)器排放。圖10所描繪的氧選擇性離子遷移膜轉(zhuǎn)化器的優(yōu)點是，可任選使用低壓低品位燃料，氧遷移膜和轉(zhuǎn)化器壁表面溫度控制良好，和因反應(yīng)環(huán)境隔絕氮使NOx生成率低，以及貧氧空氣87的溫度典型低于1000℃。本文所用術(shù)語“低品位燃料”系指其燃燒值低于500英制熱量單位/立方英尺的氣體流體。比較起來，天然氣燃燒值典型為900-1000英制熱量單位/立方英尺。低品位燃料的一個來源是變壓吸附(PSA)尾氣，它典型含有低于50％的烴或一氧化碳，該流體大部分是二氧化碳和/或水。
圖11和12描繪了其它反應(yīng)器實施方案，其中給料管由排料管代替，且含氧氣體沿同心直管外表面附近管際空間流動。而工藝氣體在同心管內(nèi)部環(huán)隙流動。
圖11反應(yīng)器160包括第一排放管162和第二排放管164，兩個排放管均固定連接到第一管板114。置于第一排放管162附近的是反應(yīng)管34，其敞開端穿過第二管板116和管與管板之間的滑動密封件48。反應(yīng)管34其對面一端是封閉的，其氧遷移膜至少延伸通過反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。
置于第二排放管164附近的是轉(zhuǎn)化管166，它由金屬或陶瓷材料構(gòu)成，用于容納如下所述的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化管166其敞開端168固定連接到第三管板118，或連接到第四管板202，其對面一端170是封閉的。催化劑床62優(yōu)選填滿環(huán)隙198，它由第二排放管164外壁172和轉(zhuǎn)化管166內(nèi)壁174限定。
當(dāng)反應(yīng)器160操作時，含氧氣體38典型為空氣，送入反應(yīng)器的氣密腔。氧接觸反應(yīng)管34的外側(cè)(陰極)表面82，其滲透部分遷移到陽極側(cè)86。陽極側(cè)86和第一排放管162的外壁176組合構(gòu)成進(jìn)行部分氧化作用的環(huán)隙。
第一工藝氣體88典型為天然氣、甲烷或其它輕烴，經(jīng)第一工藝氣體進(jìn)口26送入反應(yīng)器。第一工藝氣體88流過由外壁176和陽極側(cè)86限定的環(huán)隙。部分氧化作用發(fā)生，產(chǎn)生產(chǎn)品氣體71’，它經(jīng)第一排放管162移入室200。
與氧化反應(yīng)平行，額外的第一工藝氣體88’經(jīng)第二工藝氣體進(jìn)口134送入，并同經(jīng)緩沖氣體進(jìn)口72引入的蒸汽90合并。蒸汽其壓力大于額外第一工藝氣體88’壓力，并流過限流孔74，同額外第一工藝氣體88’合并形成氣體混合物132?；旌衔?32向上流過環(huán)隙198，被預(yù)熱并參加在床62進(jìn)行的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，然后由管際空間空氣38冷卻后，經(jīng)管164排放。氣體混合物132經(jīng)催化劑床62輸送，在催化劑床發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化作用，產(chǎn)生第二產(chǎn)品氣體部分180，它與第一產(chǎn)品氣體部分71’在室200合并，并作為合并產(chǎn)品流體71經(jīng)產(chǎn)品氣體出口70排出。
如較早的實施方案，加壓蒸汽90作用如同額外第一工藝氣體88’和低壓含氧氣體38之間的緩沖劑。貧氧氣體流體203穿過折流板205后，從反應(yīng)器160排出。
圖11所描繪本發(fā)明實施方案，功能上類似于圖7的設(shè)計。圖11的實施方案也優(yōu)選包括預(yù)熱區(qū)和冷卻區(qū)。
圖12描繪了氣體流動是串聯(lián)的反應(yīng)器201。第一工藝氣體88經(jīng)第一工藝氣體進(jìn)口26進(jìn)入反應(yīng)器。第一工藝氣體88流入第一環(huán)隙112，第一環(huán)隙112由反應(yīng)管34內(nèi)側(cè)(陽極)表面86和第一排放管162的外表面176限定。
含氧氣體38如空氣，送入反應(yīng)器的氣密腔，并接觸反應(yīng)管34的外側(cè)(陰極側(cè))82。氧的滲透部分84穿過氧選擇性離子遷移膜，在陽極側(cè)表面86發(fā)生放熱氧化反應(yīng)。貧氧氣體流體203通過折流板205后從反應(yīng)器201排放。
氧化產(chǎn)物154，同額外工藝氣體(類似于圖11工藝氣體88’)和蒸汽(類似于圖11蒸汽90)的氣體混合物132合并，形成合并工藝流體204，送往轉(zhuǎn)化管209和排放管207之間充填了催化劑62的第二環(huán)隙126。蒸汽轉(zhuǎn)化作用之后，產(chǎn)品氣體71于是作為合成氣被回收。該實施方案功能類似于圖8的實施方案。
圖11和12的設(shè)置包含空氣流動的管際空間，和沿反應(yīng)管內(nèi)徑進(jìn)行的反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，若所有反應(yīng)管至少在離子遷移反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)裝有離子遷移膜，圖1、5和6的方法也進(jìn)行管內(nèi)反應(yīng)和管外空氣流動。應(yīng)當(dāng)采用類似于圖11和12所描繪的那些設(shè)計。
優(yōu)選地，每根管都固定連接到僅一塊管板上，而與其它管板滑動密封，或自由地穿過其中。例如圖12，排放管207僅連接管板206，而排放管162僅連接管板208。排放管207、162因分別置于轉(zhuǎn)化管209和反應(yīng)管34內(nèi)部，而自由穿過其余管板210和212。轉(zhuǎn)化管209以這種結(jié)構(gòu)固定連接到管板212上，并分別用密封件214、216滑動密封穿過管板208、210。反應(yīng)管34僅固定連接到管板212上，并用密封件218與管板210滑動密封。管209和34自由穿過折流板205的細(xì)小環(huán)隙狹縫。
下述實例，將使本發(fā)明整個方法，及其相關(guān)反應(yīng)器設(shè)計的優(yōu)點變得更明顯。
實例圖1所描繪的這種管殼反應(yīng)器是計算機(jī)設(shè)計的。該反應(yīng)器擁有1000根反應(yīng)管34，每根反應(yīng)管其長度為31英尺。該長度的18英尺為反應(yīng)區(qū)65,6英尺為預(yù)熱區(qū)91和7英尺為冷卻區(qū)96。管到管間距1.5英寸，管束直徑4英尺。每根管都由密實混合導(dǎo)體構(gòu)成，在反應(yīng)區(qū)65內(nèi)可以選擇性離子遷移，且在反應(yīng)區(qū)65之外無活性。管子其外經(jīng)為1英寸，其內(nèi)徑為0.875英寸。反應(yīng)區(qū)65的膜40由LaSrFeCr鈣鈦礦構(gòu)成。
圖13圖解說明反應(yīng)器的氣體組成。橫軸表示反應(yīng)成分已通過反應(yīng)區(qū)的百分比，而縱軸表示每一成分的摩爾百分比。當(dāng)x/L＝0時，挨著預(yù)熱區(qū)91的反應(yīng)區(qū)最上游端氣體成分摩爾百分比近似為，40％CH4、39％CO、10％H2、8％CO及平衡量的CO2。當(dāng)x/L＝1時，鄰近冷卻區(qū)96的反應(yīng)區(qū)最下游端預(yù)期氣體成分組合物摩爾百分比為，47％H2、25％H2O、20％CO、5％CO2、4％N2和2％CH4。
確定了穿過反應(yīng)區(qū)的平均氧通量為15.4NCFH/FT2，且給料空氣中50％有用氧可以利用。反應(yīng)管整個長度上的溫度如圖14所描繪。氫凈產(chǎn)量預(yù)期為495磅摩爾/小時，一氧化碳為211磅摩爾/小時，摩爾比為H2∶CO＝2.35。
該實例說明了控制熱量產(chǎn)生和熱傳導(dǎo)的能力，防止氧選擇性離子遷移膜溫度的過度偏移的能力，以及使密封區(qū)管溫達(dá)到小于400℃，實際上減輕對滑動密封件限制的能力。
雖然，已按管殼型反應(yīng)器對反應(yīng)器進(jìn)行了特殊描述，但據(jù)認(rèn)為，適合于氣體成分部分氧化和轉(zhuǎn)化的其它類型反應(yīng)器，也可用于實施本發(fā)明方法。
據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明方法所采用的離子遷移膜可以具有任何所需構(gòu)形，包括管型、板型和直槽型。此外，通過引進(jìn)催化劑、表面涂層或多孔膜和層，可以增加氧通量率。
術(shù)語“包含”，在本文用意為“包括但不限于”，即當(dāng)涉及權(quán)利要求書中敘述的特征、整體、步驟或組分的存在時，不排除存在或附加一個或多個其它特征、整體、步驟、組分或其組合。
因為，根據(jù)本發(fā)明每一特征都會與其它特征相聯(lián)系，所以，在一張或幾張圖中說明本發(fā)明的特征，僅僅是為了方便。其它實施方案將為本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識，并要包括在權(quán)利要求書范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種用于在反應(yīng)器中制備產(chǎn)品氣體的方法，反應(yīng)器中裝有至少一個氧選擇性離子遷移膜組件，該氧選擇性離子遷移組件有一陰極側(cè)和一陽極側(cè)，該方法包括含氧氣體在起始方向沿陰極側(cè)流動，滲透氧部分穿過氧選擇性離子遷移膜組件遷移到陽極側(cè)；使第一工藝氣體和第二工藝氣體與含氧氣體隔離，借此，至少第一工藝氣體沿陽極側(cè)流動，且第一工藝氣體既可以與氧起放熱反應(yīng)，也可以與第二工藝氣體起吸熱反應(yīng)；所述氧部分同第一工藝氣體起放熱反應(yīng)，而第一工藝氣體同所述第二工藝氣體起吸熱反應(yīng)；和控制放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)和反應(yīng)器內(nèi)部熱傳遞中的至少一個，以使氧選擇性離子遷移膜組件溫度保持在規(guī)定范圍內(nèi)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中第一工藝氣體和第二工藝氣體混合，借此，在吸熱反應(yīng)或放熱反應(yīng)之前，形成氣體混合物。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中控制步驟產(chǎn)生余熱，該余熱用于加熱反應(yīng)組分，反應(yīng)組分選自第一工藝氣體、第二工藝氣體、它們的混合物和含氧氣體。
4. 權(quán)利要求2的方法，還包括，沿至少部分陽極側(cè)放置催化劑床，所選定的催化劑要能夠促進(jìn)吸熱反應(yīng)。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中催化劑床的局部活性要選擇性地適合于，在催化劑床邊緣部分附近產(chǎn)生放熱和吸熱反應(yīng)溫度的正平衡，和在床的中心產(chǎn)生中性平衡。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中催化劑的活性向床的中部和出口逐漸增加。
7. 權(quán)利要求5的方法，還包括，將選自二氧化碳、蒸汽及其混合物的額外第二工藝氣體加入到催化劑床中心部分，以局部增加吸熱反應(yīng)速率。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中第二工藝氣體與第一工藝氣體用熱傳導(dǎo)不透氣部件隔離。
9. 一種用于在反應(yīng)器中制備氫和一氧化碳混合物的方法，反應(yīng)器中裝有至少一個氧選擇性離子遷移膜組件，氧選擇性離子遷移膜組件具有一陰極側(cè)和一陽極側(cè)，該方法包括含氧氣體在起始方向沿陰極側(cè)流動，且滲透氧部分穿過氧選擇性離子遷移膜組件遷移到陽極側(cè)；第一工藝氣體沿陽極側(cè)流動，第一工藝氣體能與氧進(jìn)行放熱反應(yīng)；提供一種熱傳導(dǎo)不透氣部件，用于使第一工藝氣體與能進(jìn)行吸熱反應(yīng)的第二工藝氣體隔離；第一部分第一工藝氣體同滲透氧起放熱反應(yīng)，而第二工藝氣體起吸熱反應(yīng)；和控制反應(yīng)器內(nèi)放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)和內(nèi)部熱傳遞中的至少一個，以使氧選擇性離子遷移膜溫度保持在規(guī)定范圍內(nèi)。
10. 反應(yīng)器包括一個限定氣密腔的中空殼體；置于氣密腔內(nèi)的多塊管板，多塊管板的第一塊限定第一室和第二室；至少一根具有第一和第二端的反應(yīng)管，反應(yīng)管第一部分與多塊管板的一塊固定連接和基本上氣密密封，并敞口進(jìn)入第一室，該反應(yīng)管的其余部分軸向無限制，該反應(yīng)管還包括置于第一端和第二端之間的氧選擇性離子遷移膜；第一工藝氣體進(jìn)口，用于在第一壓力條件下輸送第一工藝氣體到氣密腔；第二工藝氣體進(jìn)口，用于在第二壓力條件下輸送第二工藝氣體到氣密腔；一個進(jìn)口，用于在第三壓力條件下輸送含氧氣體到氣密腔；和多個出口，用于從氣密腔排出產(chǎn)物氣體和反應(yīng)付產(chǎn)品氣體。
全文摘要
放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)在一反應(yīng)器中進(jìn)行熱結(jié)合，該反應(yīng)器具有至少一個氧選擇性離子遷移膜，該膜用含氧氣體如空氣中的氧提供放熱反應(yīng)。吸熱反應(yīng)的熱需要量由放熱反應(yīng)來滿足。根據(jù)所采用的反應(yīng)器設(shè)計，放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)可以氣態(tài)地結(jié)合。
文檔編號C01B13/02GK1239014SQ9910696
公開日1999年12月22日 申請日期1999年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月3日
發(fā)明者C·F·戈茨曼, V·E·伯格斯滕, R·普拉薩德, J·E·懷特, J·M·施瓦茨, T·J·馬扎內(nèi)斯, T·L·卡布勒, J·C·法格萊 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司, 標(biāo)準(zhǔn)石油公司