專利名稱：氧化鋁組合物，氧化鋁模制品，氧化鋁陶瓷及陶瓷制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋁模制組合物、由此組合物制造的氧化鋁模制品、由此氧化鋁模制品得到的氧化鋁陶瓷及制造此氧鋁陶瓷的方法。
隨著電子工業(yè)的最新發(fā)展，介電陶瓷已經(jīng)并正在持續(xù)地?cái)U(kuò)展其在集成電路、混合集成電路基材、多層基材等方面的應(yīng)用。應(yīng)用最廣泛的介電陶瓷是具有優(yōu)良綜合性能(如介電性能、機(jī)械性能和熱性能)的氧化鋁陶瓷。
例如，用作各種基材的氧化鋁陶瓷板一般是通過將由薄帶注漿法(tape casting)得到的，稱作氧化鋁坯片的氧化鋁模制品進(jìn)行燒結(jié)而制造的。薄帶注漿法也稱作刮片法，它包括將α－氧化鋁在含有溶劑、增塑劑、粘合劑等的水或非水液體中形成的漿料(氧化鋁組合物)同一個(gè)稱作刮刀刃處流布到載膜上，然后干燥此漿料就得到氧化鋁坯片。對(duì)于薄帶注漿法的細(xì)節(jié)請(qǐng)參考《陶瓷加工手冊(cè)》P.122－123(日本)建筑工業(yè)出版社(1987)。
對(duì)于氧化鋁陶瓷在上述應(yīng)用方面重要的一點(diǎn)是在燒結(jié)過程中要有高度的尺寸穩(wěn)定性，如各向異性收縮低和耐翹曲性，還要具有高密度、高機(jī)械強(qiáng)度、表面光潔性和除去粘合劑的性能等。然而，普通的α－氧化鋁顆粒度分布寬、初級(jí)粒子形狀不規(guī)則、難以提供均一的氧化鋁模塑件。要通過上述的薄帶注漿法由這樣的α－氧化鋁得到無各向異性收縮和不易翹曲而具有極好尺寸精確度的氧化鋁一直是很難的。因此需要減少在燒結(jié)過程中的各向異性收縮和翹曲，并改善尺寸精度。
其它的氧化鋁陶瓷產(chǎn)品包括物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)用或工業(yè)用容器(如坩堝)、保護(hù)導(dǎo)管、導(dǎo)向圈和生物陶瓷。這些制品是將通過漿料澆鑄(也稱鑄漿法)得到的氧化鋁模制品進(jìn)行燒結(jié)而制得的，鑄漿法包括在一個(gè)具有吸水性能的鑄漿模(如石膏模)中澆鑄氧化鋁組合物(一種α－氧化鋁在分散介質(zhì)中的分散系)，把此組合物固定為所需的形狀和厚度，然后進(jìn)行干燥。最新的鑄漿技術(shù)能用比較簡(jiǎn)單的設(shè)備制造出形狀復(fù)雜、尺寸龐大的陶瓷制品中，并實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，因此很引人注目。
但是，如上所述中，普通的α－氧化鋁不能提供均一的氧化鋁模制品，鑄漿法也在制造能符合要求(即有極好尺寸精確性)的氧化鋁陶瓷時(shí)遇到困難。
因此，人們一直需要在燒結(jié)時(shí)減少翹曲和各向異性收縮，并改善氧化鋁陶瓷的尺寸精確性。
本發(fā)明的目的是提供一種氧化鋁組合物，在燒結(jié)時(shí)它能提供不發(fā)生翹曲、具有高度尺寸精確性以及其它重要性能的氧化鋁陶瓷。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種由這種氧化鋁組合物得到的氧化鋁模制品。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種由氧化鋁模制品得到的氧化鋁陶瓷。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供由模制品制造氧化鋁陶瓷的方法。
由如下的敘述將明顯看出本發(fā)明的這些目的和其它目的及本發(fā)明的效果。
作為對(duì)氧化鋁陶瓷進(jìn)行廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過包括特定α－氧化鋁的氧化鋁組合物實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的上述目的。
本發(fā)明涉及到由具有如下性能的α－氧化鋁粒子組成的氧化鋁組合物其最短直徑與最長(zhǎng)直徑之比為0.3～1；由從較短直徑一側(cè)起算的累積分布比D90D10(這里D10和D90分別表示累積量為10％處的直徑和累積量為90％處的直徑)表示的粒度分布數(shù)不超過5。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種由其有如下性能的α－氧化鋁粒子組成的氧化鋁組合物粒子具有多面體的形狀；其D／H比為0.5～3.0(這里D表示與α－氧化鋁的密堆集六方晶格的六方晶格平面相平行的最大粒子直徑，H表示與此晶格平面相垂直的粒子直徑)；粒度分布數(shù)不超過5(以D90／D10比表示，其中D10和D90定義如上)。
本發(fā)明進(jìn)一步還涉及由上述每種氧化鋁組合物所制造的氧化鋁模制品和氧化鋁陶瓷，也涉及制造該氧化鋁陶瓷的方法。


圖1是表示在合成實(shí)例1中得到的α－氧化鋁粉末的粒子結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，放大4300倍。
圖2是在合成實(shí)例1中得到的α－氧化鋁的粒度分布。
圖3是表示在實(shí)例1－(2)中得到的氧化鋁坯表面上的α－氧化鋁粉末粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片，放大8500倍。
圖4是實(shí)例1－(2)中得到的氧化鋁坯表面上的α－氧化鋁粉末的粒度分布。
圖5是在對(duì)照實(shí)例1中得到氧化鋁坯片表面上α－氧化鋁粉末粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片，放大17000倍。
圖6是在對(duì)照實(shí)例1中得到氧化鋁坯片表面上的α－氧化鋁粉末的粒度分布。
圖7是在實(shí)例2－(2)中得到的坯體表面上α－氧化鋁粉末粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片，放大8500倍。
圖8是在實(shí)例2－(2)中得到的氧化鋁坯表面上的α－氧化鋁粉末的粒度分布。
可以在本發(fā)明中使用的α－氧化鋁包括具有如下性能的α－氧化鋁粒子其最短直徑與最長(zhǎng)直徑之比(下文稱為“短長(zhǎng)徑比”)為0.3～1；從最短直徑一側(cè)起算的累積分布比D90／D10(這里D10和D90分別表示累積量為10％處的直徑與累積量為90％處的直徑)所表示的粒度分布數(shù)不超過5。這樣的α－氧化鋁可以例如在(1)含鹵化氫的氧氣下或(2)含有由鹵素與水蒸汽制備的組分的氣氛下，在有(或沒有)種晶存在下，通過燒結(jié)過渡氧化鋁或經(jīng)加熱可轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡氧化鋁的氧化鋁原料(在后文稱為“過渡氧化鋁前體”)來制備這樣的α－氧化鋁。
過渡氧化鋁意味著是除了α－氧化鋁之外的屬于可用Al2O3代表的多晶氧化鋁的所有種類的氧化鋁。過渡氧化鋁的特定例子包括γ－氧化鋁、δ－氧化鋁和θ－氧化鋁。過渡氧化鋁前體的例子包括氫氧化鋁、硫酸鋁、明礬(如硫酸鋁鉀或硫酸鋁銨)、碳酸鋁銨和氧化鋁凝膠(如在水中入放電得到的凝膠)。
可用于本方法的過渡氧化鋁及過渡氧化鋁前體在合成方面并無特別限制。例如，用Bayer方法可得到氫氧化鋁(即用有機(jī)鋁化合物水解)或用從用于電容器的刻蝕廢料回收的鋁化合物為原料的方法也可得到氫氧化鋁。通過對(duì)氫氧化鋁熱處理、分解硫酸鋁、分解明礬、氣相分解氯化鋁或分解碳酸鋁銨可得到過渡氧化鋁。
為了將α－氧化鋁的粒度控制在后面要敘述的最佳范圍，推薦在種晶上進(jìn)行燒結(jié)。
可用于本發(fā)明的種晶是一種用作α－氧化鋁結(jié)晶生長(zhǎng)核的晶體。α－氧化鋁的晶體在種晶周圍生長(zhǎng)。只要具有這種性能，任何種晶都可以使用。推薦的種晶包括鋁、鈦、釩、鉻、鐵或鎳的化合物及其混合物。這些金屬化合物包括氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、氮碳化物和硼化物，以氧化物和氮化物最好。
種晶的用量一般為10ppm～50份(重量)／每100份(重量)將要使用的或?qū)⒂善淝绑w轉(zhuǎn)化的過渡氧化鋁；更好為100ppm～30份(重量)；最好為200ppm～10份重(重量)。
可通過將加入的種晶數(shù)目來控制得到的α－氧化鋁的初級(jí)粒度。加入的種晶數(shù)目越多，則得到的α－氧化鋁粒度越小。
可以一起使用兩種或多種種晶。
一般是通過將上述材料(即過渡氧化鋁和／或其前體以及種晶)混合物來實(shí)施此方法。混合的方法不特別限定。比如在進(jìn)行濕法混合時(shí)，既可用水性溶劑也可用有機(jī)溶劑。可用球磨機(jī)或垂直成粒機(jī)來進(jìn)行混合。也可以使用超聲波技術(shù)和攪拌。在混合設(shè)備中材料的磨損物好像是一種混合介質(zhì)可以當(dāng)作種晶。例如，在球磨混合過程中，α－氧化鋁制造的磨球產(chǎn)生的α－氧化鋁磨損物可以當(dāng)作種晶。
在(1)含有鹵化氫的氣氛中(其濃度為至少0.1％體積；更好為至少0.5％體積；最好為1.0％體積)將與種晶混合或不與種晶混合過渡氧化鋁和／或其前體進(jìn)行燒結(jié)。在氣體氣氛中鹵化氫以外的組分稱之為稀釋氣體，它包括惰性氣體(如氮、氫和氬)和空氣。該氣體壓力并不關(guān)鍵，可從工業(yè)實(shí)際的范圍內(nèi)任選。在如后文中所述的較低溫度下進(jìn)行燒結(jié)可按希望得到具有優(yōu)異性能的本方法α－氧化鋁。
可以用含有由鹵素和水蒸汽制備的組分的氣氛(2)來代替含有鹵化氫的氣氛(1)。在此情況下，在含有由鹵素(其濃度至少為0.1％體積；更好至少為0.5％體積；最好至少為1.0％體積)和水蒸汽(其濃度至少為0.01％體積；更好至少為0.1％體積；最好至少為0.5％體積)制備的組份的氣氛下燒結(jié)過渡氧化鋁和／或其前體?？梢杂闷胀ǖ姆椒?，例如將鹵素和水蒸汽導(dǎo)入系統(tǒng)中來得到由鹵素和水蒸汽制備的組分?？梢灶A(yù)先將鹵素和水蒸汽混合然后導(dǎo)入系統(tǒng)。在氣體氛圍中由鹵素和水蒸汽制備組份以外的各組份稱作稀釋氣體，它包括惰性氣體(如氮、氫和氬)和空氣。氣體的壓力并不關(guān)鍵，可在工業(yè)實(shí)際的范圍內(nèi)任意選擇。在如后文所述的較低溫度下進(jìn)行燒結(jié)可按希望得到具有優(yōu)異性能的本方法α－氧化鋁。
在當(dāng)含有鹵化氫(1)的氣氛或在含有由鹵素和水蒸汽制備的組分(2)的氧氣中進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，推薦燒結(jié)溫度為500～1400℃；更好為600～1300℃；最好為700～1200℃。
對(duì)過渡氧化鋁和／或其前體進(jìn)行的燒結(jié)應(yīng)持續(xù)足以使原料成長(zhǎng)為α－氧化鋁的時(shí)間。盡管和氣體氛圍的濃度、燒結(jié)溫度及其它條件有關(guān)，燒結(jié)時(shí)間一般至少為1分鐘；最好至少為10分鐘，但并不限于此。
只要能將上述的氣體氣氛加入到裝有原料的系統(tǒng)中，氣源和向系統(tǒng)供氣的方法不受特定的限制。例如，可用裝有該氣體的鋼瓶作為氣源。在使用鹵化氫水溶液、鹵化物(如鹵化銨)或含鹵素高聚物時(shí)，可在其蒸汽壓下或當(dāng)其分解時(shí)可提供出前述氣體組合物時(shí)加入。既可以以連續(xù)方式也可以以間隔方式來供氣。
燒結(jié)設(shè)備不受特別限定，可以使用一般的燒結(jié)爐。此燒結(jié)爐最好由耐鹵化氫氣體鹵素氣體等腐蝕的材料制造。燒結(jié)爐最好裝有控制氣壓的裝置。因?yàn)槭褂萌琨u化氫、鹵素氣體之類的酸性氣體，故燒結(jié)爐最好是氣密性的。對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)，最好藉助于比如遂道窯、旋轉(zhuǎn)窯或推板爐進(jìn)行連續(xù)燒結(jié)。
由于是在酸性氧氣中進(jìn)行反應(yīng)，所以在本方法中使用的坩堝、舟狀皿或類似工具最好是由氧化鋁、石英、耐酸磚或石墨制造的。
按照上述的方法，可得到具有窄粒度分布，因而可用于本發(fā)明的α－氧化鋁粉末。隨著原料或生產(chǎn)條件不同，有時(shí)會(huì)遇到α－氧化鋁粒子發(fā)生凝聚，具有較寬粒度分布的情況。即便在此情況下，凝聚力是很弱的，只要簡(jiǎn)單進(jìn)行一下研磨就可提供窄粒度分布的α－氧化鋁，而又不會(huì)產(chǎn)生太細(xì)的粒子。
得到的α－氧化鋁含有均質(zhì)的α－氧化鋁粒子，一般該粒子的顆粒密度(真密度)不低于3.95克／厘米3，最好是不低于3.97克／厘米3；短／長(zhǎng)徑比為0.3～1，D90／D10比不大于5；更好的D50／D10比不大于2.5，這里D50表示從短直徑側(cè)起算的累積分布在累積量為50％時(shí)的直徑；D10和D90如上述所定義。
當(dāng)此α－氧化鋁具有多面體形狀時(shí)，此α－氧化鋁含有均質(zhì)且D／H比為0.5～3.0的α－氧化鋁粒子，這里D表示平行于六方密堆積α－氧化鋁晶格的六方晶格平面的最大粒子直徑；H表示垂直于此晶格平面的最大粒子直徑；粒子的D90／D10比不大于5，最好D50／D10比不大于2.5，這里D10，D50和D90的定義如前。
組成α－氧化鋁的初級(jí)粒子的數(shù)均粒度最好為0.1～5微米，更好為0.2～5微米。氧化鋁的純度以不低于99.90％(重量)為好，最好不低于99.95％(重量)。初級(jí)粒子的數(shù)均粒度分布最好有不大于0.25的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
可通過將上述的α－氧化鋁與溶劑(分散介質(zhì))、分散劑、粘合劑等混合來制備本發(fā)明的氧化鋁組合物。α－氧化鋁以外組分的種類和濃度根據(jù)最終產(chǎn)物氧化鋁陶瓷來適當(dāng)決定。
例如，要按薄帶注漿法模制的氧化鋁組合物，除了α－氧化鋁之外一般含有燒結(jié)劑、溶劑、分散劑、粘合劑、增塑劑等。用作說明的一種這樣組合物的例子含有100份(重量份，下同)α－氧化鋁、0.01～15份(最好0.01～12份)燒結(jié)劑、5～300份(最好5～100)份溶液、0.1～10(最好0.1～2)份分散劑、1～50(最好1～10)份粘合劑和0.5～30(最好0.5～10)份增塑劑。在室溫下該組合物的粘度一般控制在5000～40000厘泊，最好在5000～30000厘泊，例如用控制溶劑的量。
α－氧化鋁以外的組分的種類是根據(jù)最終產(chǎn)品的用途適當(dāng)?shù)剡x擇的。燒結(jié)劑的例子包括MgO、SiO2、CaO、滑石和堿式碳酸鎂。溶劑的例子包括醇類(如乙醇和異丙醇)、芳烴(如甲苯)、酮類(如環(huán)已酮和丙酮)和水。分散劑的例子包括三油酸甘油酯和鯡油。粘合劑的例子包括聚乙烯醇和聚乙烯醇縮丁醛。增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸二辛酯和聚乙二醇。
可以用通常的方法，比如用球磨和震動(dòng)磨來實(shí)施α－氧化鋁和其它組分的混合。
要用鑄漿法模制的氧化鋁組合物，除了α－氧化鋁之外，一般含有溶劑(分散介質(zhì))、分散劑、粘合劑等。如果需要，該組合物可含有消泡劑、燒結(jié)劑和一般用于鑄漿法的任何其它添加劑。作為說明的這種組合物的例子含有100份(重量份，下同)α－氧化鋁、10～100(最好為10～60)份溶劑、0.01～5(最了為0.01～0.5)份分散劑、0.01～2份粘合劑、如果需要還可含有0.01～1(最好為0.01～0.3)份消泡劑。在室溫下該組合物的粘度一般控制在10～1000厘泊、最好為10～200厘泊，例如用控制溶劑的量。
根據(jù)最終產(chǎn)品的用途適當(dāng)選擇α－氧化鋁以外的組分的種類。溶劑的例子包括有機(jī)溶劑(如乙醇、石油醚、醋酸異丁酯、甲苯和甘油)和水。分散劑的例子包括多無羧酸、聚丙烯酸和蠟乳液。粘合劑的例子包括聚乙烯醇、丙烯酸聚合物和聚乙烯醇縮丁醛。消泡劑的例子包括蠟乳液。燒結(jié)劑的例子包括MgO、SiO2，CaO，滑石和堿性碳酸鎂。
可用普通的方法，比如用球磨或震動(dòng)磨來實(shí)施α－氧化鋁和其它組分的混合。
本發(fā)明的氧化鋁組合物是用澆鑄到鑄模或流鑄在載膜上的方法以模鑄成氧化鋁模制品的，然后進(jìn)行干燥。
例如，一般通過將由稱之為刮刀的刀刃中流出的氧化鋁組合物流布到一膜狀載體上，然后進(jìn)行干燥以得到氧化鋁模制品(亦稱氧化鋁坯片)的方法時(shí)行薄帶注漿。氧化鋁坯片的厚度是根據(jù)最終用途來適當(dāng)選擇的，該厚度一般為0.01～2毫米。得到的氧化鋁坯片一般有不少于52％(最好不少于55％重量)的高氧化鋁含量。由于此α－氧化鋁具有窄粒度分布，模制品有均一的密度并不含有細(xì)顆粒，所以坯片整體上是均質(zhì)的、平均孔徑大而且孔徑分布窄，表現(xiàn)出優(yōu)異的去除粘合劑性能。
一般可通過將氧化鋁組合物澆注到一個(gè)吸水鑄漿模中，讓此組合物固定為所需形狀和厚度，然后進(jìn)行干燥以得到氧化鋁模制品(亦稱氧化鋁料坯)的方法來實(shí)施鑄漿法。
要使用的鑄漿模包括石膏模、塑料模、木模和橡膠膜。得到的氧化鋁料坯一般具有不低于52％(最好不低于55％重量)的高氧化鋁含量。由于此α－氧化鋁具有窄初級(jí)粒度分布、模制品有均一的密度以及不含有細(xì)粒子，所以鑄漿法得到的料坯在整體上是均質(zhì)的，平均孔徑大且孔徑分布窄，表現(xiàn)出與用薄帶注漿法得到的氧化鋁料坯相似的優(yōu)異粘合劑去除性能。
將如此得到的氧化鋁模制品進(jìn)行燒結(jié)就得到氧化鋁陶瓷。根據(jù)最終用途適當(dāng)?shù)貨Q定燒結(jié)條件，比如溫度、時(shí)間、環(huán)境氣氛等。
例如，由薄帶注漿法得到的氧化鋁坯片一般在1400～2650℃的溫度下、在空氣、還原性氣氛或真空中燒結(jié)的0.5～5小時(shí)。對(duì)于要求透明度的用途，例如作為EP－ROM(極限壓力只讀存儲(chǔ)器)的窗體材料，在還原氣氛或在真空中燒結(jié)以提供透明的氧化鋁陶瓷。在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的翹曲一般在厚度1毫米、每1×1英寸的面積上不大于0.5毫米，最好不大于0.3毫米。由式(I)定義的各向異性收縮一般為0.2％或更小，最好是0.15％或更小各向異性收縮＝｜(1－α／A)－(1－b／B)｜×100(I)其中A和B分別代表氧化鋁模制樣品的長(zhǎng)度(沿模鑄方向尺寸)和寬度(沿模鑄垂直方向的尺寸)；a和b代表燒結(jié)樣品得到的氧化鋁陶瓷的長(zhǎng)度和寬度。
氧化鋁陶瓷的形狀和大小是按最終用途適當(dāng)選擇的，其厚度亦然。常用的厚度是0.23～2mm。氧化鋁陶瓷的密度依加入的燒結(jié)劑的種類和量而有變化。例如，燒結(jié)劑量為約4ωt％時(shí)，其密度至少為3.7克／厘米3，優(yōu)選至少3.73克／厘米3。當(dāng)所含的α－氧化鋁的粒度為1μm或更小、燒結(jié)劑量為0.1或更小時(shí)，其密度一般至少3.9克／厘米3，優(yōu)選至少3.93克／厘米3。
由鑄漿法得到的氧化鋁料坯體一般在1400～1650℃的溫度下，在空氣、還原性氣氛或在真空中燒結(jié)約0.5～5小時(shí)。對(duì)于要求透明度的用途，在還原性氧氣或真空中燒結(jié)以提供透明的氧化鋁陶瓷。在過程中產(chǎn)生的翹曲，一般在厚5毫米、每40×40毫米面積的化鋁模制品上不大于5毫米，最好不大于3毫米。根據(jù)最終用途適當(dāng)選擇氧化鋁陶瓷的形狀、尺寸和厚度。
當(dāng)所含的α－氧化鋁的粒徑為1μm或更小、燒結(jié)劑的量為0.1或更小時(shí)，氧化鋁陶瓷的密度一般至少為3.9克／厘米3，優(yōu)選3.93克／厘米3。
由以下式(Ⅱ)限定的燒結(jié)收縮通常是18％或更小收縮＝(1－(Dm／Dc1／3)×100(Ⅱ)式中Dm代表氧化鋁模制品密度，Dc代表氧化鋁陶瓷密度。
由于從本發(fā)明的α－氧化鋁組合物得到的氧化鋁模制品具有高密度和優(yōu)異的均質(zhì)性能，因此，由之燒結(jié)而得到的氧化鋁陶瓷不僅具有很好的機(jī)械強(qiáng)度、表面光結(jié)度和粘合劑去除性能，而且還有很好的尺寸精確度，即耐翹曲、低的各向異性收縮和燒結(jié)時(shí)降低的收縮。這些性能使此氧化鋁陶瓷在作為各種集成裝置、閃光儲(chǔ)存器基底的介電陶瓷、實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)容器、保護(hù)套管、導(dǎo)引環(huán)和生物陶瓷方面極為有用。
現(xiàn)在將參考各個(gè)實(shí)例更詳細(xì)說明本發(fā)明。但應(yīng)明白，本發(fā)明不以此為限制。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量表示。
在實(shí)例和對(duì)實(shí)例中按如下方法進(jìn)行測(cè)試1)數(shù)均粒度和粒度分布用基于激光掃描的Master粒度計(jì)(Malbern公司生產(chǎn))測(cè)量D90／D10和D50／D10比。
用掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOL Ltd.生產(chǎn)的“J－300”型)來拍攝α－氧化鋁粉末的顯微照片，對(duì)選擇的80～100個(gè)粒子進(jìn)行景象分析，以得到等效圓直徑及其分布。這里用“等效圓直徑”一詞表示與粒子的面積相等的真正圓的直徑。
2)短長(zhǎng)徑比和D／H比用短長(zhǎng)徑比一詞和D／H比表示α－氧化鋁粒子的形狀，這里D和H如前面所定義。從上面的SEM照片中選擇5～10個(gè)粒子進(jìn)行景象分析以得到D／H比和短長(zhǎng)徑比平均值。
3)氧化鋁純度用發(fā)射光譜分析測(cè)定雜質(zhì)離子含量，雜質(zhì)含量還原為氧化物含量。
4)模制品和燒結(jié)品(陶瓷)密度。
根據(jù)阿基米德原理用固體比重計(jì)(Shimadzu Corp.制)測(cè)量密度。
5)龜裂用肉眼觀察氧化鋁坯片的裂紋。
6)模制品中粒子堆積狀態(tài)在1100℃燒結(jié)氧化鋁模制品以除去粘合劑。用SEM拍攝燒結(jié)后片材的表面顯微照片，進(jìn)行景象分析以得到粒度分布。
7)模制品中孔徑分布在1100℃下燒結(jié)所化鋁模制品以除去粘合劑。用Autoscan60水銀孔隙測(cè)定儀(Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造)測(cè)定孔徑分布以得到平均孔徑。
8)翹曲將實(shí)例1得到的氧化鋁陶瓷(1英寸×1英寸，厚1毫米)放在一個(gè)平板上。取最高點(diǎn)與最低之間的差(毫米數(shù))作為翹曲。
將在實(shí)例2中中得到的氧化鋁坯片(40毫米×40毫米，厚5毫米)燒結(jié)，將得到的燒結(jié)片材放在一個(gè)平板上。取最高與最低點(diǎn)之間的差(毫米數(shù))作為翹曲。
9)各向異性收縮測(cè)定氧化鋁模制品的長(zhǎng)(沿模鑄方向的尺寸)和寬(垂直于模鑄方向的尺寸)和所得到的氧化鋁陶的長(zhǎng)和寬，用式(I)測(cè)定各向異性收縮。
10)氧化鋁粒子的粒子密度用Yuasa Ionics Co.，Ltd.制造的pentapycnometer，基于用He氣進(jìn)行氣體置換(壓力比較法)的比重計(jì)測(cè)量氧化鋁粒子的粒子密度。用下面的方法對(duì)待測(cè)的氧化鋁進(jìn)行預(yù)處理將粒度小于或等于2微米的粉末成形為直徑約19毫米、厚約8毫米的小片。6微米或以上的粉末也照此辦理。在105℃下干燥此試樣(粉末或小片)，并脈吹動(dòng)15次，測(cè)量粒子密度。
合成實(shí)例1通過水解有機(jī)鋁化合物(住友化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的AKP－G15)得到的200克過渡氧化鋁粉末與11.6克α－氧化鋁(住友化學(xué)，株式會(huì)社生產(chǎn)的AKP－50)作為種晶相混合。
將大約200克該混合樣品放到一個(gè)石墨舟狀皿中在石英制芯管的管式爐中燒結(jié)。以每小時(shí)500℃的速度升溫，當(dāng)溫度達(dá)800℃時(shí)，在通入氮?dú)馔瑫r(shí)，從鋼瓶向管式爐中通入氯化氫氣體。藉流量計(jì)調(diào)節(jié)氣流速度來控制氣體的濃度。設(shè)定線流速為20毫米／分。氣氛的總壓力為大氣壓。
當(dāng)達(dá)到1100℃時(shí)，在該溫度下維持該爐達(dá)30分鐘，然后冷卻。研磨生成的粉末，得到其短長(zhǎng)徑比大約為1、D／H比約為1、數(shù)均粒度為0.6微米、D90／D10比為3、D50／D10比為1.9的α－氧化鋁粒子。氧化鋁純度不低于99.95％，粒子密度為3.98克／厘米3。生成的α－氧化鋁粉末的SEM照片如圖1所示，其粒度分布如圖2。
實(shí)例11)制圖薄帶注漿用氧化鋁組合物在150份合成實(shí)例1中得到的α－氧化鋁中加入0.3份氧化鎂粉末(Kamishima化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的HP－30)，在球磨中將此混合物混合。在2升容積的聚乙烯罐中將此混好的粉末進(jìn)一步與塑料球干混5小時(shí)。在此混好的粉末中加入3.0份三油酸甘油酯和132.0份重量比為6／3／1的甲苯、乙醇和環(huán)已烷的混合物，將此混合物在一2升容積的聚乙烯罐中與球一起濕混16小時(shí)。然后向其中加入12.0份聚合物粘合劑(Sekisui化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的聚乙烯醇基粘合劑“BLS粘合劑”)、21.9份乙醇和6.0份DOP增塑劑，然后球磨6小時(shí)。在蒸發(fā)器中除去溶劑調(diào)節(jié)粘度約20000厘泊，制得薄帶注漿用的漿料。
2)通過薄帶注漿法制備氧化鋁坯片和氧化鋁陶瓷在模速為300毫米／分、刀隙為1.45mm的條件下將在上述1)中制備的漿料進(jìn)行薄帶注漿以得到0.6毫米厚的氧化鋁坯片。從此氧化鋁坯片上切下30mm2的一片，并在1600℃的空氣中燒結(jié)，得到1英寸2、厚0.5mm的氧化鋁陶瓷板。測(cè)量該陶瓷板的密度、翹曲和收縮。進(jìn)而測(cè)量此氧化鋁坯片的平均孔徑，測(cè)量結(jié)果列在如下表2中。此氧化鋁坯片表面的SEM照片如圖3所示，此氧化鋁坯片的粒度分布見圖4。
對(duì)照實(shí)例1在空氣中燒結(jié)在合成實(shí)例1中使用的過渡氧化鋁(AKP－15)，得到數(shù)均粒度0.2微米的α－氧化鋁粒子。由于發(fā)生粒子凝聚，生成粒子的短長(zhǎng)徑比和D／H比是不均一的。此α－氧化鋁含有球狀α－氧化鋁粒子。
用與實(shí)施例1相同的方法由生成的此α－氧化鋁制備氧化鋁組合物，并由之制備氧化鋁坯片和氧化鋁陶瓷板。用與實(shí)例相同的方法測(cè)量的結(jié)果列在表2中。此氧化鋁坯表面的SEM照片如圖5所示，此氧化鋁坯片的粒度分布在圖6中。
在合成實(shí)例1和對(duì)照實(shí)例1中制備的α－氧化鋁粒子的性能列表記于如下表1中。
表1數(shù)均 初級(jí)粒子粒度分 D/H比 氧化鋁實(shí)例號(hào) 粒度 布的標(biāo)準(zhǔn)偏差 純度微米 (%)合成實(shí)例1 0.6 0.15 1 ≥99.95對(duì)照實(shí)例1 0.2 0.28 不均勻 ≥99.95表2實(shí)例號(hào) 坯片密度 平均孔徑 開裂 陶瓷密度 翹曲 各向異性收縮(克/厘米3) (微米) (克/厘米3) (毫米) (%)實(shí)例1 2.32 0.18 無 3.94 0.1 0.1對(duì)照實(shí)例1 1.92 0.12 可見 3.92 0.5 0.5實(shí)例21)制備鑄漿法用氧化鋁組合物將100份在合成實(shí)例1中得到的α－氧化鋁、40份水、1.0份丙烯酸分散劑(Sannopuko公司生產(chǎn)的SN－D－5468)、0.1份聚乙烯醇和0.1份消泡劑(第一工業(yè)制藥有限公司生產(chǎn)的“Antifroth地02”)在球磨機(jī)中混合2小時(shí)，制備鑄漿用漿料。
2)制備氧化鋁坯體在一個(gè)石膏模中注入上面1)是得到的漿料。當(dāng)在石膏模中吸收了其水含量之后，讓漿料自然被干燥，得到了一個(gè)厚度為5毫米的，尺寸為40×40毫米的坯體。測(cè)量此生成的氧化鋁坯體的密度。結(jié)果如下面表3中所示。
3)制備氧化鋁陶瓷板在1600℃的空氣中燒結(jié)在上述2)中得到的氧化鋁坯體燒結(jié)2小時(shí)，得到氧化鋁陶瓷板。測(cè)量此板的密度和翹曲。結(jié)果如表3所示。
對(duì)照實(shí)例2在空氣中燒結(jié)在合成實(shí)例1中使用的過渡氧化鋁，得到數(shù)均粒度為0.3微米的α－氧化鋁粒子。由于發(fā)生了粒子的凝聚，生成粒子的短長(zhǎng)徑比和D／H比都是不均一的。該氧化鋁純度99.95％或更高。該α－氧化鋁含有凝聚的球狀α－氧化鋁粒子。
以與實(shí)例2相同的方法，從得到的α－氧化鋁制備鑄漿用氧化鋁組合物，并由之制備氧化鋁坯體和氧化鋁陶瓷板。與實(shí)例1相同的方法得到的測(cè)量結(jié)果如表3所示。
表3實(shí)例號(hào) 坯片密度 陶瓷板密度 陶瓷板翹曲 各向異性收縮(克/厘米3) (克/厘米3) (毫米) (%)
實(shí)例2 2.40 3.94 3 15.2對(duì)照實(shí)例2 1.98 3.94 8 20.5本發(fā)明已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的敘述并給予了特定的實(shí)施例。但很明顯，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，可以做出各種變化和修改，這些均不能脫離本發(fā)明精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種含有具有如下性能的α-氧化鋁粒子的氧化鋁組合物其最短直徑與最長(zhǎng)直徑之比為0.3～1；用由其短直徑一側(cè)起算的累積分布比D90/D10表示的尺寸分布不大于5，這里D10和D90分別表示在累積量為10%的直徑和累積量為90%處的直徑。
2.如權(quán)利要求1的一種氧化鋁組合物，其中所述α－氧化鋁粒子的粒子密度不小于3.95克／厘米3。
3.如權(quán)利要求2中的一種氧化鋁組合物，其中所述α－氧化鋁粒子的粒子密度不小于3.97克／厘米3。
4.如權(quán)利要求1中的一種氧化鋁組合物，其中所述α－氧化鋁粒子由其短直徑一側(cè)起算的累積分布比D50／D10表示的尺寸分布不大于2.5，這里D10和D50分別表示在累積量為10％處的直徑和累積量為50％處的直徑。
5.如權(quán)利要求5中的一種氧化鋁組合物，其中所述α－氧化鋁粒子的數(shù)均初級(jí)粒子粒度分布具有不大于0.25的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
6.如權(quán)利要求1中的一種氧化鋁組合物，其中所述α－氧化鋁粒子的數(shù)均初級(jí)粒子度為0.1～5微米。
7.如權(quán)利要求1中的一種氧化鋁組合物，其中所述α－氧化鋁粒子的氧化鋁純度不小于99.90％(重量)。
8.如權(quán)利要求1中的一種氧化鋁組合物，其中所述氧化鋁組合物還含有溶劑、分散劑和粘合劑。
9.含有具有如下性能的α－氧化鋁粒子的一種氧化鋁組合物該粒子有多面體的形狀；其D／H比為0.5～3.0；其用D90／D10累積分布比表示的尺寸分布不大于5；這里D表示與α－氧化鋁六方密堆積晶格的六方晶格平面相平行的最大粒子直徑；H表示與此晶格平面相垂直的粒子直徑；D10和D90分別表示從短直徑一側(cè)起算，在累積量為10％時(shí)和累積量為90％的直徑。
10.如權(quán)利要求9中的一種氧化鋁組合物，其中所述α－氧化鋁粒子的粒子密度不小于3.95克／厘米3。
11.如權(quán)利要求10中的一種氧化鋁組合物，其中所述α－氧化鋁粒子的粒子密度不大于3.97克／厘米3。
12.如權(quán)利要求9中的一種氧化鋁組合物，其中所述α－氧化鋁粒子的用從小直徑一側(cè)算起的累積分布比D50／D10表示的粒度分布不大于2.5，這里D10和D50分別表示累積量為10％累積量為50％處的直徑。
13.如權(quán)利要求9中的一種氧化鋁組合物，其中所述α－氧化鋁粒子的數(shù)均初級(jí)粒子粒度分布有不大于0.25的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
14.如權(quán)利要求9中的一種氧化鋁組合物，其中所述α氧化鋁粒子的數(shù)均初級(jí)粒子粒度為0.1～5微米。
15.如權(quán)利要求9中的一種氧化鋁組合物，其中所述α－氧化鋁粒子的氧化鋁純度不小于99.9％(重量)。
16.如權(quán)利要求9中的一種氧化鋁組合物，其中所述氧化鋁組合物還含有分散介質(zhì)、分散劑和粘合劑。
17.通過包括澆鑄氧化鋁組合物步驟的方法得到的一種氧化鋁模制件，所述氧化鋁組合物含有具有如下性能的α－氧化鋁粒子其最短直徑與最長(zhǎng)直徑之比為0.3～1；用由小直徑一側(cè)起算累積分布比D90／D10表示的粒度分布不大于5，這里D10和D90表示累積數(shù)量為10％和累積數(shù)量為90％處的直徑，或者所述氧化鋁組全物含有具有如下性能的α氧化鋁粒子它具有多面體形狀；其D／H比為0.5～3.0；其用由小直徑一側(cè)算起的累積分布比D90／D10表示的粒度分布不大于5；這里D表示與α－氧化鋁六方密堆積晶格的六方晶格平面平行的最大粒子直徑；H表示與該晶體平面垂直的粒子直徑；D10和D90的定義如上。
18.如權(quán)利要求17中的一種氧化鋁模制件，其中所述燒澆鑄為薄帶注漿。
19.如權(quán)利要求17中的一種氧化鋁模制件，其中所述澆鑄為鑄漿。
20.由包括澆鑄氧化鋁組合物制備氧化鋁模制品和燒結(jié)所說的氧化鋁模制品的步驟的方法得到的一種氧化鋁陶瓷，所述氧化鋁組合物含有具有如下性能的α－氧化鋁粒子其最短直徑與最長(zhǎng)直徑之比為0.3～1；其由小直徑一側(cè)算起的累積分布比D90／D10表示的粒度分布不大于5；這里D10和D90分別表示在積累數(shù)量為10％和累積數(shù)量為90％處的直徑，或者所述氧化鋁組合物含有具有如下性能的α－氧化鋁粒子；它具有多面體和形狀；其D／H比為0.5～3.0；其由小直徑一側(cè)算起的累積分布比D90／D10表示的粒度分布不大于5；這里D表示與α－氧化鋁的六方密堆積晶格的六方晶格面相平行的最大粒子直徑；H表示垂直于該晶格平面的粒子直徑；D10和D90定義如上。
21.如權(quán)利要求20中的習(xí)化鋁陶瓷，其中所述澆鑄為薄帶注漿。
22.如權(quán)利要求21中的氧化鋁陶瓷，其中氣所述澆鑄為鑄漿。
23.包括3澆鑄氧化鋁組合物制備一種氧化鋁模制品；和燒結(jié)所述氧化鋁模制品等步驟的生產(chǎn)氧化鋁陶瓷的方法，所述氧化鋁組合物含有具有如下性能的α－氧化鋁粒子其最短直徑與最長(zhǎng)直徑之經(jīng)為0.3～1；其由小直徑一側(cè)算起的累積分布比D90／D10表示的粒度分布不大于5；這里D10和D90分別表示在累積量為10％和累積量為90％處的直徑，或者所述氧化鋁組合物含有具有如下性能的α－氧化鋁粒子它具有多面體和形狀；其D／H比為0.5～3.0；其由小直徑一側(cè)算起的累積分布比D90／D10表示的粒度分布不大于5；這里D表示與α－氧化鋁的六方密堆積晶格的六方晶格面相平行的最大粒子直徑；H表示垂直于晶格平面的粒子直徑；D10和D90定義如上。
24.如權(quán)利要求23中的方法，其中所述澆鑄為薄帶注漿。
25.如權(quán)利要求23中的方法，其中所述澆鑄為鑄漿。
26.α－氧化鋁粒子在氧化鋁陶瓷方面的應(yīng)用，所述α－氧化鋁粒子的最短直徑與最長(zhǎng)直徑之比為0.3～1；其由小直徑一側(cè)算起的累積分布比D90／D10表示的粒度分布不大于5；這里D10和D90分別表示在累積數(shù)量為10％和累積數(shù)量為90％處的直徑，或者所述α－氧化鋁具有多面體的形狀；其D／H比為0.5～3.0；其由小直徑一側(cè)算起的累積分布比為D90／D10表示的粒度分布不大于5；這里D表示與α－氧化鋁的六方密堆積昌格的六方晶格面相平行的最大粒子直徑；H表示垂直于該晶格平面的粒子直徑；D10和D90定義如上。
27.氧化鋁組合物在氧化鋁陶瓷方面的應(yīng)用，所述氧化鋁組合物含有具有如下性能的α－氧化鋁粒子其最短直徑與最長(zhǎng)直徑之比為0.3－1；其由小直徑一側(cè)算起的累積分布比D90／D10表示的粒度分布不大于5；這里D10／D90分別表示累積數(shù)量為10％和累積數(shù)量為90％下的直徑，或者所述氧化鋁組合物含有具有如下性能的α－氧化鋁粒子；它具有多面體的形狀；其D／H比為0.5～3.0；其由小直徑一側(cè)算起的累積分布比D90／D10表示的粒度分布不大于5；這里D表示與α－氧化鋁的六方密堆積晶格的六方晶格面相平行的最大粒子直徑；H表示垂直于該晶格平面的粒子直徑；D10和D90定義如上。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化鋁組合物、由此氧化鋁組合物制備的氧化鋁模制品、經(jīng)燒結(jié)此氧化鋁模制件制備的氧化鋁陶瓷，和制備此種陶瓷的方法；該氧化鋁組合物含有具有如下性能的α-氧化鋁粒子其最短直徑與最長(zhǎng)直徑之比為0.3～1；D
文檔編號(hào)C01F7/02GK1103381SQ9411482
公開日1995年6月7日 申請(qǐng)日期1994年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月27日
發(fā)明者毛利正英, 松田憲雄, 田中紳一郎, 內(nèi)田義男 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社