專利名稱：制備高純液氮的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備高純液氮的方法，這種高純液氮至少基本上不含氫、一氧化碳和氧雜質(zhì)中的一種，本發(fā)明還涉及用于這種方法的設(shè)備。
液氮或氣態(tài)氮通常是通過(guò)空氣的低溫蒸餾來(lái)制備的，它是在含有一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔的低溫實(shí)驗(yàn)箱中進(jìn)行的。
這樣得到的氮的純度對(duì)它的大多數(shù)應(yīng)用來(lái)說(shuō)是足夠的。
然而，一些作用領(lǐng)域如電子工業(yè)、特別是半導(dǎo)體或其它元件的制造，制藥工業(yè)，分析或研究，需要高純的氮。
根據(jù)上述的應(yīng)用，更具體地說(shuō)，氮至少應(yīng)該基本上不含氫、一氧化碳和氧雜質(zhì)中的一種。因此，要求這些雜質(zhì)的最大含量的量級(jí)在幾個(gè)ppb(體積的十億分之一)。
氫和一氧化碳雜質(zhì)通常是從要蒸餾的空氣中除去，或從低溫蒸餾后得到的氣態(tài)氮中除去。為此，已經(jīng)提出了一些提純工藝，根據(jù)這些工藝，在催化劑的存在下，上述兩種雜質(zhì)可以和足量的氧反應(yīng)，形成水和二氧化碳，水和二氧化碳可以隨后通過(guò)例如吸附而除去。例如，在美國(guó)專利4869883和專利申請(qǐng)EP—A—454531和FR—A—2690357中對(duì)這類工藝有描述。
專利申請(qǐng)JP—A—05/079754描述了從液氮中除去二氧化碳、水和一氧化碳雜質(zhì)的方法。根據(jù)這個(gè)方法，將從蒸餾塔得到的液氮導(dǎo)入吸收塔，液氮通過(guò)上述吸收塔后又返回到蒸餾塔。
使用的吸附劑為A型沸石。
美國(guó)專利5333463中描述了通過(guò)用未交換的沸石的吸附來(lái)除去液氮中的一氧化碳的方法。
還有人提出通過(guò)吸附從冷的氣態(tài)氮中除去氧或一氧化碳。這種方法在例如美國(guó)專利4746332中有描述。
現(xiàn)在來(lái)看，制備高純氮?dú)獾姆椒ǘ际?就申請(qǐng)人所知)在氣體、通常是空氣或要提純的氮?dú)馍线M(jìn)行的。因?yàn)橐幚淼牡獨(dú)怏w積很大，用于該方法的裝置通常尺寸都很大，特別是當(dāng)上述氣體是由空氣組成的。
此外，從降低成本和投資角度來(lái)看，通常都將氮以液態(tài)形式貯存和運(yùn)輸。如果希望制得高純液氮，則第一步要提純被蒸餾的空氣或氣態(tài)氮，第二步再液化提純了的氣態(tài)氮。
然而，將氮從氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)，包含的步驟可能會(huì)使氮意外地受到雜質(zhì)(主要是氧，有時(shí)也有一氧化碳和/或氫)的重新污染。此外，即使液化是很小心地進(jìn)行，但將液氮從它的貯存或運(yùn)輸處轉(zhuǎn)移到另一處貯存或運(yùn)輸處時(shí)，液氮仍可被上述雜質(zhì)污染。
此外，在氣體上進(jìn)行提純導(dǎo)致大的壓力降低。因此應(yīng)該理解，直接在液氮上進(jìn)行提純可以避免壓力的降低。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是一種方法，這種方法使得直接處理液氮成為可能，因而可提純液氮。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是由一種提純液氮的方法構(gòu)成，這種方法不需要使用很昂貴和尺寸很大設(shè)備。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是由一種提純液氮的方法構(gòu)成，這種方法能在貯存或運(yùn)輸液氮的任何地方實(shí)施。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是由一種制備高純液氮的設(shè)備構(gòu)成。
因此，本發(fā)明由一種制備高純液氮的方法構(gòu)成，這種液氮基本不含氫、一氧化碳和氧雜質(zhì)中的至少一種，其特征在于，將要提純的液氮與一種吸附劑接觸，使它能吸附至少一種上述的雜質(zhì)，并回收上述的高純液氮，但須排除上述的雜質(zhì)為一氧化碳而上述的吸附劑為未交換的沸石的方法。
事實(shí)上，已經(jīng)表明用未交換的沸石吸附包含在液氮中的一氧化碳只能除去部分一氧化碳。
由這種方法回收的液氮不適合用于(特別是)電子工業(yè)中。
通過(guò)參考附圖將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。


圖1表示一種除去裝在貯罐中的液氮里的雜質(zhì)的設(shè)備。
圖2表示一種除去在貯存輸出端里的液氮中存在的雜質(zhì)的設(shè)備。
圖3表示一種用于除去液氮里的雜質(zhì)的設(shè)備，上述設(shè)備包括兩個(gè)平行設(shè)備的吸附反應(yīng)器。
圖4表示一個(gè)液氮的貯罐，它配有提純液氮的裝置，并與一個(gè)運(yùn)輸這種液氮的罐相連。
圖5表示一個(gè)用于分離空氣中的氣體的低溫實(shí)驗(yàn)箱，并與提純液氮的裝置相連。
圖6表示分離空氣中的氣體的單元，它是利用高純液氮的瓶裝原料來(lái)操作的。
圖7表示一種通過(guò)吸附除去氧和一氧化碳的設(shè)備，并附有除氫的蒸餾塔。
適合用于本發(fā)明方法的吸附劑可選自由天然沸石、合成沸石和多孔金屬氧化物組成的一組。天然沸石優(yōu)選是絲光沸石，而合成沸石優(yōu)選為A、X或Y型。
這些沸石是眾所周知的，例如在美國(guó)專利2882244或美國(guó)專利3140933中有描述。在本發(fā)明文本中，優(yōu)選的是沸石4A，5A和10X型。
這些沸石可用于吸附氧，優(yōu)選為氫。然而，如上所述，它們不適合用于除去一氧化碳。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)越性的一方面，吸附劑可與至少一種金屬離子交換，特別是當(dāng)它由沸石組成時(shí)。離子交換可用傳統(tǒng)方式進(jìn)行。
這種交換目的在于用至少一種其它的陽(yáng)離子部分取代含于天然或合成沸石中的陽(yáng)離子。這種交換過(guò)的沸石適合用于吸附上述雜質(zhì)，包括一氧化碳。
金屬離子可以是選自由鋰，堿土金屬如鈣、鋇或鍶，過(guò)渡金屬如鋅、鐵或優(yōu)選地銅、銀組成的一組中的金屬的離子。二價(jià)銅離子更加是優(yōu)選的。交換的程度是離子特性的函數(shù)，但是它優(yōu)選地應(yīng)盡可能地高。舉例說(shuō)明，如果上述離子是鋰，交換率可以高于80％，優(yōu)選高于90％；如果上述離子為二價(jià)銅離子，交換離可以高于90％，優(yōu)選達(dá)到接近100％。為達(dá)到高的交換率，可將吸附劑進(jìn)行兩多或更多次的連續(xù)交換操作。
本發(fā)明最優(yōu)選的吸附劑是多孔金屬氧化物。
術(shù)語(yǔ)“金屬氧化物”既指一種金屬氧化物也指幾種金屬氧化物的混合物，包括SiO2單元的沸石不是本發(fā)明所指的金屬氧化物。
舉例金屬氧化物，可以指過(guò)渡金屬的氧化物，特別是元素周期表中第IVB、VB、VIB和IB族且原子序數(shù)在22和79之間的金屬的氧化物。后一種優(yōu)選的是銅、鎳、錳、銀和鐵，單獨(dú)使用或作為混合氧化物使用。含有混合的銅、錳氧化物的金屬氧化物如霍加拉特(hopcal-lites)是特別優(yōu)選的。特別適合用于本發(fā)明方法的霍加拉特是由Pro-labo France公司投放市場(chǎng)的類型，它含有氧化錳、氧化銅、氧化亞銅和碳酸錳的混合物。
本發(fā)明的吸附劑可以有平均直徑大于0.4nm，優(yōu)選在0.5至1nm之間的微孔，微孔體積大于0.1cm3/g，優(yōu)選在0.15和0.5cm3/g之間。本發(fā)明吸附劑的比表面通常大于150m2/g，當(dāng)吸附劑是沸石時(shí)優(yōu)選在150至300m2/g之間，當(dāng)吸附劑是多孔金屬氧化物時(shí)，優(yōu)選在500至800m2/g之間。
吸附劑可以粉末或小棒或優(yōu)選地為球狀。這些球的直徑可在1至5mm之間。
本發(fā)明中要提純的液氮可含有小于5ppm(體積百萬(wàn)分之一)的每種上述的雜質(zhì)，通常含有0.15至2ppm上述的一氧化碳和氧雜質(zhì)，以及小于50ppb的氫雜質(zhì)。
每種雜質(zhì)的含量是由用來(lái)制備上述被提純的液氮的方法所決定的。
由本發(fā)明方法來(lái)處理的液氮現(xiàn)在僅含有少部分每種上述的雜質(zhì)。因此，根據(jù)使用的吸附劑的性質(zhì)和特點(diǎn)，就有可能制備高純液氮，這種高純液氮含氫低于10ppb，含一氧化碳低于20ppb或甚至低于5ppb，和/或含氧低于25ppb或甚至低于5ppb。應(yīng)該注意，上述的一些吸附劑對(duì)某種雜質(zhì)比另一種雜質(zhì)更加具有選擇性?？紤]到這點(diǎn)，應(yīng)該注意，金屬氧化物特別是那些霍加拉特類型的金屬氧化物對(duì)氧和一氧化碳比對(duì)氫要更具選擇性。在這種情況下，優(yōu)選使用兩種或多種吸附劑的組合來(lái)獲得基本不含上述任何一種雜質(zhì)的液氮。
可以使用其它方法來(lái)除去沒(méi)有被吸附劑吸附的雜質(zhì)。因此，如果未被吸附的雜質(zhì)是氫，則可用傳統(tǒng)的蒸餾方法從液氮中將其除去。
這樣使用的各種吸附劑可以安排在單獨(dú)一個(gè)處理區(qū)或在分開的幾個(gè)處理區(qū)，每個(gè)這種處理區(qū)含有一種吸附劑，這樣一個(gè)處理區(qū)可以由一個(gè)反應(yīng)器構(gòu)成。
然而，基本上僅不含上述一種雜質(zhì)或兩種雜質(zhì)的液氮可以適合某些應(yīng)用。因此也可單獨(dú)使用對(duì)這種雜質(zhì)具有選擇性的吸附劑。
可以使用化學(xué)吸附和/或物理吸附使吸附劑與其接觸來(lái)除去雜質(zhì)。
保持被提純液氮溫度嚴(yán)格低于其沸點(diǎn)。這個(gè)溫度可以在-196℃和-150℃之間，而被提純液氮的壓力為1.5至25巴之間，優(yōu)選在3至15巴之間。當(dāng)然，選擇的溫度和壓力應(yīng)使氮處于液態(tài)而不是氣態(tài)。
通過(guò)吸附劑的液氮的線速度可以高于10-3m/s，優(yōu)選在10-3至5.10-2m/s之間，更優(yōu)選在3.10-3至1.10-2m/s之間。
在使用溫度下氧和一氧化碳雜質(zhì)處于液態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的方面，在制備液氮的低溫實(shí)驗(yàn)箱外部通過(guò)吸附來(lái)除去雜質(zhì)。事實(shí)上，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)吸附不需要在低溫(例如溫度低于液氮溫度)下進(jìn)行，就可制得高純液氮。
在除去雜質(zhì)以后，可以用常規(guī)方法來(lái)再生吸附劑，即通過(guò)再生氣的氣流來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種氣體可以與被提純液氮以相同的方向通過(guò)吸附劑，或優(yōu)選地以與被提純液氮逆流的方式通過(guò)吸附劑。這種氣體通常由氣態(tài)氮或氣態(tài)氮和還原氣體如烴或優(yōu)選地為水組成。
這樣的混合氣可以含低于5％(體積)的還原氣體。使用的氣態(tài)氮可以通過(guò)要提純的或已經(jīng)提純的液氮的蒸發(fā)來(lái)獲得。上述再生氣的溫度在大約2℃與250℃之間。當(dāng)吸附劑是沸石時(shí)，該溫度優(yōu)選接近室溫(5至35℃)。當(dāng)吸附劑是多孔金屬氧化物時(shí)，該溫度優(yōu)選在150至250℃之間。
吸附劑也可以分開在兩個(gè)平行配置的獨(dú)立的處理區(qū)，其中一個(gè)處理區(qū)內(nèi)進(jìn)行再生，而另一處理區(qū)的吸附劑與要提純的液氮接觸。
在第一次使用吸附劑從液氮中除去上述雜質(zhì)之前，可對(duì)吸附劑進(jìn)行活化處理，特別是除去它里面包含的水。
為此，可將吸附劑置于100℃至500℃溫度下。當(dāng)吸附劑是沸石時(shí)，活化處理可在400℃左右溫度進(jìn)行，優(yōu)選在氮的沖洗下。
當(dāng)吸附劑是多孔金屬氧化物如霍加拉特時(shí)，可在150℃至300℃之間進(jìn)行活化處理。優(yōu)選在250℃附近，更優(yōu)選是在由氮?dú)?、氫氣?或一氧化碳組成的氣氛沖洗下進(jìn)行。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明由一種用于上述方法的設(shè)備構(gòu)成。這種設(shè)備包括一個(gè)含至少含一種下面雜質(zhì)氫、一氧化碳和氧的要提純氮的來(lái)源，并通過(guò)一根導(dǎo)管與至少一個(gè)反應(yīng)器的入口相連，每個(gè)反應(yīng)器裝有至少一種吸附劑，使該反應(yīng)器能除去一種或多種上述雜質(zhì)，在反應(yīng)器出口處設(shè)置了一根連接導(dǎo)管。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)越性的一方面，上述設(shè)備包括一個(gè)配置在低溫實(shí)驗(yàn)室外部的液氮來(lái)源(在低溫實(shí)驗(yàn)箱里可制得要提純的液氮)。
圖1表示本發(fā)明的一種設(shè)備，包括一個(gè)被提純的液氮來(lái)源1，它由用于液氮的固定貯罐組成。該罐通過(guò)配置在泵6上的導(dǎo)管2與反應(yīng)器3的入口相連，反應(yīng)器3含有至少一種吸附劑，使它能除去一種或多種上述雜質(zhì)。
在反應(yīng)器3的出口配置了一根連接導(dǎo)管4，通向用于提純后的液氮的貯罐5。
在液氮來(lái)源1上還配置了一根導(dǎo)管7，將含雜質(zhì)的液氮輸送至其使用處(圖中未示出)。
因此，圖1所示的設(shè)備可根據(jù)用戶的需要按要求提供提純后的或未提純的液氮。
圖1的設(shè)備只在液氮用戶已經(jīng)建好的車間增加了一個(gè)反應(yīng)器3和連接裝置2和4。因此，很容易在已建好的車間安裝上述設(shè)備。
圖2表示了本發(fā)明的設(shè)備，它包括一個(gè)被提純的液氮來(lái)源，它由用于液氮的可移動(dòng)的貯罐11構(gòu)成，如卡車罐。后者通過(guò)導(dǎo)管2與反應(yīng)器入口3相連，反應(yīng)器3裝有至少一種吸附劑，使其能除去一種或多種上述的雜質(zhì)，在該反應(yīng)器出口處配置一根連接導(dǎo)管4，導(dǎo)管4上配有閥門14，導(dǎo)管4通向用于提純后的液氮的貯罐5。而這個(gè)容器又通過(guò)裝有閥門12的導(dǎo)管8與蒸發(fā)器9相連，而蒸發(fā)器本身通過(guò)帶閥門13的導(dǎo)管10與上述導(dǎo)管4相連。
圖2所示的設(shè)備使得離開罐11的液氮在進(jìn)入貯罐5貯存之前可以很快被提純。
為用提純后的液氮來(lái)填充貯罐5(提純是通過(guò)將含雜質(zhì)的液氮在反應(yīng)器3中與吸附劑接觸來(lái)進(jìn)行的)，打開閥門14而關(guān)閉閥門12和13。在填充操作完成之后，將導(dǎo)管2從反應(yīng)器3的入口取下，關(guān)閉閥門14，打開閥門12和13。將貯罐中的液氮送至蒸發(fā)器9形成氣態(tài)氮，通過(guò)導(dǎo)管10和4將氣態(tài)氮送至反應(yīng)器3。這樣就形成了一股氣態(tài)氮的氣流，它沖洗反應(yīng)器里的吸附劑，從而將吸附劑再生。
根據(jù)圖2的設(shè)備，也可以向用戶站提供高純液氮。為此，關(guān)閉閥門13和14，打開閥門12，將液氮輸送到蒸發(fā)器9，然后按箭頭A的方向?qū)⒃谡舭l(fā)器9中形成的高純氣態(tài)氮送至其使用處。
圖3中的設(shè)備包括兩上反應(yīng)器3和3′，它們平行地配置并通過(guò)導(dǎo)管2與固定貯罐1相連，導(dǎo)管2又分為兩根支管2′和2″。支管2′上配有閥門15而支管2″上配有閥門15′。反應(yīng)器3和3′分別配有沖洗導(dǎo)管27和28。每一個(gè)反應(yīng)器3和3′的出口處分別配有導(dǎo)管16和16′，它們都導(dǎo)入與蒸發(fā)器18的入口相連的導(dǎo)管17。導(dǎo)管16配有帶閥門26的支管25。
蒸發(fā)器18的出口處裝有導(dǎo)管19，它又分為兩根支管19′和19″，分別導(dǎo)向反應(yīng)器3和3′的入口。支管19′和19″分別配有閥門22和23。導(dǎo)管19包括一根裝有閥門21的支管20。
在操作中，反應(yīng)器3和3′中的一個(gè)用來(lái)提純含雜質(zhì)的氮，而另一個(gè)被再生。
當(dāng)反應(yīng)器3處于再生狀態(tài)時(shí)，關(guān)閉閥門15，21、23和24，而打開閥門15′，22和26。將液氮從固定貯罐1送入反應(yīng)器3′，從3′出來(lái)后液氮被提純。將一部分提純后的液氮通過(guò)導(dǎo)管16′和25送到其使用處(圖中未示出)。另一部分提純后的液氮通過(guò)導(dǎo)管16′和17被輸送至蒸發(fā)器18。
將在蒸發(fā)器18中形成的氣態(tài)氮通過(guò)導(dǎo)管19和19′送至反應(yīng)器3，以形成一股逆流的沖洗氣流來(lái)再生吸附劑。通過(guò)排空導(dǎo)管27將氣態(tài)氮從反應(yīng)器3中排出。當(dāng)反應(yīng)器3中的吸附劑被再生后，它又可用于提純液氮，而反應(yīng)器3′中的吸附劑又要被再生。為此，要關(guān)閉閥門15′、21和22，并打開閥門15、23、24和26。
當(dāng)用戶除了使用高純液氮以外，還想使用高純氣態(tài)氮時(shí)，可以打開閥門21。這樣，就可將氣態(tài)氮通過(guò)導(dǎo)管20送至其使用處(圖中未示出)。
根據(jù)要求，在反應(yīng)器3或3′中的吸附劑被再生均可打開閥門21。
圖4中的設(shè)備包括一個(gè)用于被提純液氮的固定貯罐1，它通過(guò)帶閥門30的導(dǎo)管2與反應(yīng)器3的入口相連，反應(yīng)器3裝有上述的吸附劑。該反應(yīng)器的出口處通過(guò)導(dǎo)管4與用于提純后的液氮的可移動(dòng)貯罐29相連。導(dǎo)管2上連有帶閥門31的支管32。
填充可移動(dòng)貯罐29時(shí)，打開閥門30。通過(guò)導(dǎo)管2將含雜質(zhì)的液氮從貯罐1送入反應(yīng)器3。
然后，將提純后的液氮從反應(yīng)器3送入可移動(dòng)的罐29中。
閥門31可以打開也可以關(guān)閉。當(dāng)它打開時(shí)，在填充罐29時(shí)，可同時(shí)向另一個(gè)可移動(dòng)或固定的罐填充含雜質(zhì)的液氮。
圖5中的設(shè)備表示一個(gè)低溫實(shí)驗(yàn)箱111，在里面制得含有雜質(zhì)一氧化碳、氫和氧的液氮。低溫實(shí)驗(yàn)箱裝有導(dǎo)管2，導(dǎo)管2分為2′和2″，它們分別裝有閥門33和34。導(dǎo)管2′通向反應(yīng)器3的入口，反應(yīng)器3中裝有一種吸附劑，以便除去至少一種上述雜質(zhì)。上述反應(yīng)器3的出口處裝有連接導(dǎo)管4。
根據(jù)打開的電磁閥是33還是34，可按要求在低溫實(shí)驗(yàn)箱111的出口處直接得到高純液氮或含上述雜質(zhì)的液氮。
圖6表示一種分離空氣中的氣體的單元，它用高純液氮的瓶裝原料進(jìn)行操作。該設(shè)備包括被提純液氮的來(lái)源1，它通過(guò)導(dǎo)管2與反應(yīng)器3的入口相連，反應(yīng)器3中裝有用于除去雜質(zhì)一氧化碳、氫和氧的吸附劑。反應(yīng)器3的出口處裝有連接導(dǎo)管4，它導(dǎo)向低溫實(shí)驗(yàn)箱35。后者可特別包括一種APSA蒸餾塔。
圖7表示一種本發(fā)明的裝置，它是i)裝有吸附劑如霍加拉特(它對(duì)氧和一氧化碳比對(duì)氫更具選擇性)的反應(yīng)器3和ii)蒸餾塔36(從液氮中分離液體氫)的組合。
蒸餾塔36通過(guò)導(dǎo)管39與反應(yīng)器3連接起來(lái)。蒸餾塔36還配有再沸器37，以汽化從上述蒸餾塔出來(lái)的液氮。
通過(guò)導(dǎo)管40(如果需要可借助泵38)將被提純的液氮送至反應(yīng)器3。一氧化碳和氫雜質(zhì)被裝在反應(yīng)器3中的吸附劑吸附。
在反應(yīng)器3的出口處，通過(guò)導(dǎo)管30將液氮輸送至蒸餾塔36的高處部分。液氮在上述蒸餾塔36的出口處被回收并通過(guò)導(dǎo)管42送至液氮貯罐。
將一部分從蒸餾塔36出口處回收的提純后的液氮導(dǎo)入再沸器37，產(chǎn)生氣態(tài)氮。將后者導(dǎo)入上述蒸餾塔的下部分，與由導(dǎo)管40進(jìn)來(lái)的液氮逆流。
氫沿箭頭41的方向被排出。
下面的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，它們通過(guò)使用圖1所示的本發(fā)明設(shè)備來(lái)生產(chǎn)。使用的反應(yīng)器直徑為32mm，高度為500mm。
用一臺(tái)RGA3色譜儀(Trare Analyticd公司投放市場(chǎng))每?jī)煞昼姕y(cè)量一次雜質(zhì)氫和一氧化碳。利用一臺(tái)OSK分析儀(Osaka SansoKogyo Ltd投放市場(chǎng))對(duì)氧雜質(zhì)進(jìn)行連續(xù)測(cè)定。RGA3色譜儀的探測(cè)極限為對(duì)氫低于10ppb、對(duì)一氧化碳為2ppb。OSK分析儀對(duì)氧探測(cè)極限為2ppb。
實(shí)施例1用沸石5A(Bayer公司產(chǎn)品)填充反應(yīng)器。這些沸石是直徑1.6mm至3.5mm的球狀形式。沸石在氣態(tài)氮中于400℃下活化10小時(shí)。
被提純的液氮含有—?dú)?0ppb—一氧化碳 700ppb—氧 150ppb液氮溫度為-170℃，其壓力為10巴。
反應(yīng)器完全隔熱7以保持該溫度恒定。對(duì)離開反應(yīng)器的液氮中的雜質(zhì)含量進(jìn)行了30分鐘測(cè)量。這個(gè)期間探測(cè)到30ppb的一氧化碳，沒(méi)有探測(cè)到氫。處理后的液氮中氧含量高于120ppb。
應(yīng)該注意，未交的A型沸石只能除去部分一氧化碳。然而，這種吸附劑可以很好地除去氫。
實(shí)施例2通過(guò)進(jìn)行兩次連續(xù)交換，制得了與銅交換過(guò)的沸石5A，每種交換如下進(jìn)行。
向帶有冷凝器的4升圓底燒瓶中加入實(shí)施例1的500g沸石，然后加入2升CuCl2的摩爾溶液，加熱至60℃保持2小時(shí)。
將固體過(guò)濾并且用去離子水中洗至中性，然后在80℃下干燥一晚上。
這樣得到的沸石與銅的交換率接近100％。
這種沸石在氣態(tài)氮沖洗下于400℃活化。
然后，將具有實(shí)施例1特性的液氮與這種沸石接觸。
對(duì)在反應(yīng)器出口處獲得的提純后的液氮進(jìn)行了60分鐘測(cè)試。沒(méi)有探測(cè)到氫和一氧化碳；氧含量高于120ppb。
實(shí)施例3利用將91克硝酸銀溶于735ml得到的溶液，與350g直徑為1.6至3.5mm的球狀沸石Y進(jìn)行交換。交換率為80％。將這樣獲得的沸石Y置于反應(yīng)器中。沸石與實(shí)施例1一樣進(jìn)行活化。
將與銀交換過(guò)的沸石Y與具有實(shí)施例1特性的含雜質(zhì)液氮接觸。對(duì)在反應(yīng)器出口處收集到的液氮進(jìn)行了30分鐘測(cè)量。液氮中未探測(cè)到氮和一氧化碳，氧含量為125ppb。
實(shí)施例4將500g小棒狀絲光沸石置于配有冷凝器的1升圓底燒瓶中，并置于60℃的恒溫箱內(nèi)，向燒瓶中加入250ml硝酸銀溶液(將133g硝酸銀溶于蒸餾水制得)。
使反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。冷卻后，在燒結(jié)玻璃上濾下沸石，并用去離子水沖洗直至最終的沖洗濾液為中性。將試樣在80℃下干燥一晚上。
在連續(xù)沖洗的氮?dú)饬髦校惺?50℃下活化2小時(shí)。然后，將沸石置于反應(yīng)器并與被提純液氮接觸，該液氮含有200ppb的氧，50ppb的氫和700ppb的一氧化碳。液氮溫度為-170℃，壓力為10巴。
液氮通過(guò)反應(yīng)器，并在其出口處被收集，對(duì)其雜質(zhì)進(jìn)行了60分鐘測(cè)量。提純后的液氮含有125ppb的氧，而氫和一氧化碳未探測(cè)到。
實(shí)施例5在反應(yīng)器中放置具有下面特性的霍加拉特(Prolabo公司產(chǎn)品)—顆粒尺寸1至3.3mm—表觀密度1.2
—組成MnO2％57Cu2O和CuO％13MnCO3％30霍加拉特在含95％氮和5％氫(體積)的混合氣中于250℃下活化后，被置于反應(yīng)器中。
被處理的液氮與實(shí)施例4中的相同。
對(duì)離開反應(yīng)器的液氮中的雜質(zhì)含量進(jìn)行了60分鐘測(cè)量。發(fā)現(xiàn)氫未被除去，而一氧化碳和氧含量未探測(cè)到。
權(quán)利要求
1.制備高純液氮的方法，該液氮至少基本不含氫、一氧化碳和氧雜質(zhì)中的一種，其特征在于，將被提純的液氮與一種吸附劑接觸，使至少一種上述雜質(zhì)被吸附，并將上述高純液氮回收，但須排除吸附劑是未交換的沸石而雜質(zhì)是一氧化碳的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，吸附劑從由天然和合成沸石、多孔金屬氧化物組成的一組中選擇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，沸石是絲光沸石或合成沸石，如沸石A、X或Y，優(yōu)選為沸石4A、5A、10X和13X。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，沸石與至少一種金屬離子交換，該金屬選自由鋰、堿土金屬如鈣、鋇或鍶，過(guò)渡金屬如鋅、鐵、銀或優(yōu)選地銅組成的一組。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，沸石是與二價(jià)銅離子交換過(guò)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，多孔金屬氧化物包括至少一種過(guò)渡金屬氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所說(shuō)的多孔金屬氧化物包含一種氧化銅和氧化錳的混合物，如霍加拉特。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任一項(xiàng)的方法，其特征在于吸附劑的平均微孔直徑大于0.4nm、優(yōu)選在0.5至1nm之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，雜質(zhì)基本上由一氧化碳和氧組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，雜質(zhì)的吸附是在生產(chǎn)液氮的低溫實(shí)驗(yàn)箱的外部進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，吸附劑在吸附雜質(zhì)以后又被再生。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，吸附劑被分開放入兩個(gè)平行配置的獨(dú)立處理區(qū)，其中一個(gè)這種處理區(qū)被再生而另一個(gè)與被提純的液氮接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，被提純液氮的壓力在1.5巴至25巴之間，優(yōu)選為3巴至15巴之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13的一項(xiàng)的方法，其特征在于，被提純液氮通過(guò)吸附劑的線速度高于10-3m/s，優(yōu)選為10-3至5·10-2m/s之間。
15.用于權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)方法的設(shè)備，其特征在于，它包括一個(gè)被提純液氮(該液氮含至少一種氫、一氧化碳或氧雜質(zhì))的來(lái)源(1、11、111)，并通過(guò)導(dǎo)管2與至少一個(gè)反應(yīng)器(3、3′)的入口相連，每個(gè)反應(yīng)器裝有至少一種吸附劑、使其可以除去一種或多種上述雜質(zhì)，反應(yīng)器出口處配置有連接導(dǎo)管(4、16、16′)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的設(shè)備，其特征在于，將被提純液氮的來(lái)源(1、11、111)安排在制備被提純液氮的低溫實(shí)驗(yàn)箱的外部。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的設(shè)備，其特征在于，上述液氮的來(lái)源(1、11、111)由用于液氮的可移動(dòng)貯罐(11)或固定貯罐(1)或低溫實(shí)驗(yàn)箱(111)構(gòu)成。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17的任一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，上述導(dǎo)管(4、16、16′)與用于提純后的液氮的可移動(dòng)貯罐(29)或固定的貯罐(5)或用瓶裝液氮原料操作的制備氮的設(shè)備(35)相連。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18的任一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，上述被提純液氮的來(lái)源與兩個(gè)裝有上述吸附劑的反應(yīng)器(3、3′)相連，上述兩反應(yīng)器平行配置。
20.根據(jù)權(quán)利要求15或16的設(shè)備，其特征在于，反應(yīng)器(3、3′)與用于從液氮中分離氫的蒸餾塔相連。
全文摘要
一種制備高純液氮的方法，該液氮至少基本上不含氫、一氧化碳和氧雜質(zhì)中的一種。該方法將被提純液氮與一種吸附劑接觸，并回收高純液氮。一種用于該方法的設(shè)備包括被提純的液氮的來(lái)源(1)，它通過(guò)導(dǎo)管(2)與裝有吸附劑的反應(yīng)器(3)的入口相連，在反應(yīng)器(3)的出口處設(shè)置了連接導(dǎo)管(4)。
文檔編號(hào)C01B21/04GK1125191SQ94113539
公開日1996年6月26日 申請(qǐng)日期1994年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月31日
發(fā)明者D·加里 申請(qǐng)人:喬治.克勞德方法和研究開發(fā)空氣股份有限公司