一種柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法，涉及到納米材料可控制備電化學(xué)沉積和納米材料修飾技術(shù)，為了獲得這種結(jié)構(gòu)，本發(fā)明借助有序多孔陽極氧化鋁模板，在該模板的一面蒸鍍厚度大于100nm薄層金膜，使其保持模板孔并完全覆蓋模板底部且封閉孔洞的底部表面，保證模板的孔仍然是貫通的，以便用電沉積法獲得納米線；然后用化學(xué)溶液刻蝕的方法刻蝕電化學(xué)沉積合成的鉑銅納米線。經(jīng)過上述過程，就可獲得由鉑銅共同電化學(xué)沉積的材料所組成的“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)。這種制備方法，用功能材料合成具有一定目的并具備一定功能的“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)用于未來的燃料電池催化和其它應(yīng)用。
【專利說明】
一種柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及到納米材料可控制備電化學(xué)沉積和納米材料修飾技術(shù)，屬于先在氧化鋁模板孔內(nèi)采用電化學(xué)方法電沉積一種材料的納米線，然后通過化學(xué)刻蝕的方法將已合成的納米線修飾為“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]利用模板法制備納米結(jié)構(gòu)材料，已經(jīng)成為公知的技術(shù)手段，并且利用模板法可制備一系列納米結(jié)構(gòu)材料。但電化學(xué)沉積方法在氧化鋁模板內(nèi)沉積納米線，并用已制備的納米線作為基本的單元來繼續(xù)修飾成“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)還未曾實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為得到鉑銅“柏樹葉”狀超晶格納米結(jié)構(gòu)，而提供一種柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法，技術(shù)方案是:
[0004]—種柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法，采用氧化鋁模板孔道的量子限域效應(yīng)，通過預(yù)先共同電化學(xué)沉積鉑銅納米線，然后采用優(yōu)化化學(xué)刻蝕技術(shù)得到，包括以下步驟:
[0005](a)在具有納米通道的陽極氧化鋁模板的任意一面蒸鍍一層金膜使其完全覆蓋陽極氧化鋁模板的孔洞，而另一面未蒸金，保證模板一端是直孔開通的；(b)采用適當(dāng)?shù)膮?shù)電化學(xué)沉積合成鉑銅納米線；(C)采用氫氧化鈉或磷酸溶液去除制備得到的鉑銅納米線周圍的氧化鋁模板；(d)用一種化學(xué)溶液修飾已合成的鉑銅納米線便得到鉑銅“柏樹葉”狀超晶格納米結(jié)構(gòu)。
[0006]進(jìn)一步的，步驟(a)中，采用二次陽極氧化，陽極氧化電壓25?50伏、氧化時(shí)間5?10小時(shí)。
[0007]進(jìn)一步的，步驟(a)中，用等離子體蒸鍍方法在模板的表面蒸鍍大于100納米厚的金膜作電極；電鍍液的成分為0.005M的H2PtCl6.6H20、0.003M的CuSO4.5Η20和0.003Μ的H3BO3,溶液的pH為2?3。
[0008]進(jìn)一步的，步驟(b)中，電化學(xué)沉積是1.0mA/cm2恒電流沉積，沉積時(shí)間為90分鐘。
[0009]進(jìn)一步的，步驟(c)中，用5%的NaOH或H3PO4溶液在鼓風(fēng)干燥箱中60 °C去掉陽極氧化鋁模板，去模板的時(shí)間為I OOm i η。
[0010]進(jìn)一步的，步驟(d)中，用NaOH或CuCl2或20%ΗΝ03化學(xué)溶液進(jìn)行刻蝕，刻蝕的條件為:在鼓風(fēng)干燥箱中50 °C，35min。
[0011 ]進(jìn)一步的，電沉積結(jié)束后，用去離子水清洗樣品并干燥，所得樣品用去離子水反復(fù)清洗。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過適用功能材料來制備具備一定功能的柏樹葉狀超晶格納米結(jié)構(gòu)，所得“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)具有很好的的疏松性質(zhì)和很大的比表面積，有望用這種方法制備其它可以通過電沉積的銅和其它可以采用電沉積手段獲得金屬組成的“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于未來的納米器件和納米科技，如在未來的鋰離子電池，燃料電池及其它納米器件等有潛在應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0013]圖1為合成鉑銅“柏樹葉”狀超晶格納米結(jié)構(gòu)的流程圖。其中(a)蒸鍍金膜(b)電化學(xué)沉積鉑銅納米線(C)溶去氧化鋁模板(d)修飾鉑銅納米線得到“柏樹葉”狀超晶格納米結(jié)構(gòu)。
[0014]圖2為合成鉑銅納米線的掃描電鏡照片和能譜測試結(jié)果。其中(a)納米線掃描照片
(b)納米線能譜測試結(jié)果。
[0015]圖3為合成鉑銅“柏樹葉”狀超晶格納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片和能譜測試結(jié)果。其中(a)、(b)合成鉑銅“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片和(C)能譜測試結(jié)果。
[0016]圖4為鉑銅“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片和高分辨像照片。其中(a)和(b)分別是鉑銅“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)透射像和區(qū)域放大部分(C)中的超晶格晶格分辨像分別取自(a)和(b)的虛線框部位。
【具體實(shí)施方式】
[0017]通過本發(fā)明方法通過控制氧化鋁模板陽極氧化的電壓來控制未刻蝕前鉑銅納米線的直徑，通過電化學(xué)沉積的時(shí)間來控制納米線的長度，采用不同的化學(xué)刻蝕溶液來制備形成“柏樹葉”狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明首先在氧化鋁模板底部濺射一層金膜(保持模板通孔并完全覆蓋封閉模板底部)，通過電化學(xué)沉積先合成鉑銅納米線，然后再將電化學(xué)沉積合成的鉑銅納米線通過化學(xué)溶劑刻蝕得到“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)。預(yù)先制備鉑銅納米線的直徑可以通過所使用氧化鋁模板的模板孔徑得到控制，合成的鉑銅納米線的長度可以通過調(diào)節(jié)電化學(xué)沉積的時(shí)間和電流密度得到控制。合成鉑銅“柏樹葉”狀超晶格納米結(jié)構(gòu)的流程參見附圖1，下面對做詳細(xì)介紹。
[0018](I)氧化鋁模板的獲得:
[0019]本發(fā)明用高純鋁的二次陽極氧化法，合成具有納米通道的氧化鋁模板，其中:
[0020]第一次陽極氧化:將高純鋁片在0.3M的草酸溶液中用50V直流電壓陽極氧化6小時(shí)，然后在60°C的6wt %磷酸和1.8wt %鉻酸的混和溶液中浸泡10小時(shí)，以除去表面獲得的不規(guī)則氧化鋁膜。
[0021 ]第二次陽極氧化:用50V直流電壓在0.3M草酸溶液中陽極氧化5小時(shí)。然后用過飽和的CuCl2溶液去除背面未氧化的鋁，再用5wt%的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層，得到雙通的氧化鋁模板。
[0022 ] (2)氧化鋁模板的表面蒸金:
[0023]通過控制蒸金膜的條件，在氧化鋁模板的一面蒸厚度大于10nm的金膜。這樣將模板孔與孔之間壁的底部蒸鍍上了一層金膜，使其完全覆蓋氧化鋁模板孔，以保證通過電化學(xué)沉積的方法得到納米線。所用電鍍液的成分為0.005i^H2PtCl6.6H20、0.003M的CuS04.5H20和0.003M的H3BO3，溶液的pH為2?3。
[0024](3)用電沉積法在模板的孔內(nèi)合成鉑銅納米線:
[0025]電化學(xué)沉積條件是采用1.0mA/cm2恒電流沉積，沉積時(shí)間為90分鐘。然后用5 %的NaOH或H3PO4溶液在鼓風(fēng)干燥箱中60 °C去掉陽極氧化鋁模板，去模板的時(shí)間為10min。
[0026]參考1).(:.￥&1^電沉積(:11和別的納米線和納米管的工藝(0.(:1&叫，6.11^叫，S.Y.Zhang,Y.F.Hao,X.H.An,Q.ffei,M.Ye,and L.D.Zhang,Chem.Comm.17,1733(2007))。
[0027](4)刻蝕鉑銅納米線形成“柏樹葉”狀超晶格納米結(jié)構(gòu):
[0028]用20%的HNO3溶液在鼓風(fēng)干燥箱中50°C刻蝕鉑銅納米線35min，用去離子水沖洗干凈并干燥得到。本步驟中，也可以用NaOH或CuCl2溶液進(jìn)行刻蝕，同樣達(dá)到相同效果。
[0029]對本發(fā)明產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)與成分表征結(jié)果:
[0030]對照上述工藝合成的鉑銅納米線掃描電鏡(SEM)觀察結(jié)果和能譜測試結(jié)果見圖2所示。圖2(b)的插圖(a)為納米線的掃描電鏡照片，照片中納米線陣列排列整齊且均勻分散，表面光滑且筆直，納米線的直徑約為55nm，納米線的長度由電沉積的時(shí)間控制。掃描電鏡中白色虛線框標(biāo)記的區(qū)域?yàn)槟茏V測試的檢測區(qū)域，能譜的掃描結(jié)果中，確定成分含有Pt和Cu元素。
[0031 ]對照上述工藝合成的鉑銅“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)掃描電鏡(SEM)觀察結(jié)果和能譜測試結(jié)果見圖3所示。圖3(a)中掃描電鏡的照片圖為低倍照片，合成的“柏樹葉”狀的納米結(jié)構(gòu)集團(tuán)其高度約為12?15um，圖3(b)中掃描電鏡的照片是圖3(a)中白色虛線框區(qū)域放大的掃描照片，說明了合成的鉑銅納米結(jié)構(gòu)是均勻分散的“柏樹葉”狀的納米結(jié)構(gòu)，并且“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇上每一個(gè)單獨(dú)的分支徑是很均勻的(約Ium)。圖3 (b)中白色虛線框區(qū)域的能譜測試結(jié)果見圖3(c)，能譜成分(c)含有Pt和Cu元素。
[0032]圖4為由鉑銅“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片和高分辨像照片。從圖中上我們可以看到明顯的鉑銅“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)，并且“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)的邊緣和主干部位襯度不同，其中襯度較深和較淺的部分分別為“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)的主干和“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)的邊緣。不僅如此，我們還可以從合成的鉑銅“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)中看出，柏樹葉狀的邊緣分為更細(xì)的枝狀結(jié)構(gòu)，將納米結(jié)構(gòu)中更多的成分裸露出來，提供了更多的表面位點(diǎn)，有更大的比表面積。(C)圖中是通過對(b)圖白色虛線框的高分辨透射電鏡結(jié)構(gòu)分析，高分辨結(jié)構(gòu)分析可以看出，中有明顯的Pt的(111)晶面，并且根據(jù)高分辨的分析結(jié)果中直徑為
0.56nm和0.63nm的納米結(jié)構(gòu)單元可以推測鈾銅“柏樹葉”狀納米結(jié)構(gòu)中包含鈾銅的超晶格結(jié)構(gòu)(Yang，D.，et al., Shape-contro I ledsynthes i s of pal ladium and coppersuperlattice nanowires for high-stability hydrogen sensors.ScientificReports,2014.4:p.3773.)0
[0033]需要說明的是，上述對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明，因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修飾都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:采用氧化鋁模板孔道的量子限域效應(yīng)，通過預(yù)先共同電化學(xué)沉積鉑銅納米線，然后采用優(yōu)化化學(xué)刻蝕技術(shù)得到，包括以下步驟: (a)在具有納米通道的陽極氧化鋁模板的任意一面蒸鍍一層金膜使其完全覆蓋陽極氧化鋁模板的孔洞，而另一面未蒸金，保證模板一端是直孔開通的；(b)采用適當(dāng)?shù)膮?shù)電化學(xué)沉積合成鉑銅納米線；(C)采用氫氧化鈉或磷酸溶液去除制備得到的鉑銅納米線周圍的氧化鋁模板；(d)用一種化學(xué)溶液修飾已合成的鉑銅納米線便得到鉑銅“柏樹葉”狀超晶格納米結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:步驟(a)中，米用二次陽極氧化，陽極氧化電壓25?50伏、氧化時(shí)間5?10小時(shí)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:步驟(a)中，用等離子體蒸鍍方法在模板的表面蒸鍍大于100納米厚的金膜作電極；電鍍液的成分為0.005M的H2PtCl6.6Η20、0.003Μ的CuSO4.5H20和0.003M的H3BO3，溶液的pH為2?3。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:步驟(b)中，電化學(xué)沉積是1.0mA/cm2恒電流沉積，沉積時(shí)間為90分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:步驟(c)中，用5%的NaOH或H3PO4溶液在鼓風(fēng)干燥箱中60°C去掉陽極氧化鋁模板，去模板的時(shí)間為10min06.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:步驟(d)中，用NaOH或CuCl2或20%HN03化學(xué)溶液進(jìn)行刻蝕，刻蝕的條件為:在鼓風(fēng)干燥箱中50°C，35min07.根據(jù)權(quán)利要求4所述的柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:電沉積結(jié)束后，用去離子水清洗樣品并干燥。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的柏樹葉狀鉑銅超晶格納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:所得樣品用去離子水反復(fù)清洗。
【文檔編號】C23C14/18GK105926019SQ201610411150
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】鄭立軍, 楊大馳
【申請人】南開大學(xué)