專利名稱：用co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化系統(tǒng)及其在一步制造H2與CO氣態(tài)混合物的轉(zhuǎn)化方法中的應(yīng)用。
所用的主要反應(yīng)物是CO2和輕質(zhì)烴，最好是甲烷。代表本發(fā)明方法的化學(xué)反應(yīng)式是
同以下列化學(xué)反應(yīng)式表示的普遍流行的蒸汽轉(zhuǎn)化法比較起來，用CO2的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有若干值得重視的優(yōu)點
如果所用的天然氣原料中含有大量CO2時，反應(yīng)(1)的方法是制造H2與CO混合物的最佳方法。
此外，因為本發(fā)明能夠容易制得H2/CO比值接近1的混合物，用于醇類合成和羰基合成在經(jīng)濟上是合算的。目前用蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)(2)制得的合成氣的H2/CO比值≥3。為降低比值還不得不進行下列第二步反應(yīng)
這一調(diào)節(jié)比值的化學(xué)反應(yīng)給生產(chǎn)過程經(jīng)濟帶來不利的影響。
弗一托(Fischer-Tropsch)合成工廠中用CO2代替蒸汽作主要反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化法是一種有前途的方法，其中生成的CO2和CH4可返回低H2/CO比的合成氣中進行再循環(huán)。
按反應(yīng)(1)一步生成摩爾比接近1的H2/CO混合物的轉(zhuǎn)化法用于大型鐵礦還原聯(lián)合企業(yè)，在經(jīng)濟上也是合算的。
最后，同蒸汽轉(zhuǎn)化法比較起來，用CO2的甲烷轉(zhuǎn)化法用于靠“熱化學(xué)管”(thermochemical pipe，TCP)進行能量積聚和能量傳遞的熱循環(huán)，在經(jīng)濟上是合算的〔見T.A.Chubb，Solar Energy，24，(1980)341〕。
但是，同蒸汽轉(zhuǎn)化法形成對照，從CO2和輕質(zhì)烴合成H2和CO的催化系統(tǒng)至今還沒有一定的技術(shù)作后盾。通常用于蒸汽轉(zhuǎn)化法的鎳基催化劑還缺乏足夠的選擇性，而且當(dāng)H2O/C比小于2時很快失活〔見R.E.Reitmeier，K.Atwood，H.A.Bennet Jr.and H.M.Baugh，Ind.Eng.Chem.40(4)，620(1948)〕。
上述失活是由于催化時形成的碳復(fù)蓋住活性金屬中心，并積聚在催化劑孔隙中使催化劑可能碎裂。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一種用輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備H2與CO合成氣的催化系統(tǒng)，它即使在合成氣的H2O/C比顯然有利于焦炭形成的情況下，也沒有因以下反應(yīng)成焦而發(fā)生明顯的失活。
本發(fā)明的催化系統(tǒng)的特征在于，它是由下列物料構(gòu)成的-一種或多種鉑族金屬的化合物，最好選自銠、釕，和銥;
-由選自鋁、鎂、鋯、硅、鈰、和/或鑭的氧化物和/或其尖晶石類的無機化合物組成的載體，這些化合物可以是單獨一種，也可以相互混合使用，并且可能有堿金屬存在。
其中一種或多種鉑族金屬的重量百分數(shù)是在0.01和20%之間，最好是在0.1和5%之間。所用載體也可由硅化的鋁、鎂、鈰或鑭的氧化物組成。所用催化劑的表面積最好在1和400m2/g之間，更好在10和200m2/g變動，而其孔體積最好在0.1和3cc/g，更好在0.5和2cc/g之間變動。
這一催化系統(tǒng)的制備方法有浸漬法和分散法。前者是把無機化合物用鉑族金屬的鹽溶液浸漬，然后加熱烘干和焙燒;后者是在CO或惰性氣氛中使分散在有機溶劑中的無機化合物與鉑族金屬化合物溶液反應(yīng)。后者一般是放熱反應(yīng)，結(jié)果形成有色產(chǎn)物，繼之以過濾、干燥和煅燒。
更具體地說，本催化系統(tǒng)的制備方法是，在0℃-150℃下，最好在20℃-50℃下，使溶于有機溶劑中的鉑族金屬化合物與分散在同樣溶劑中的所述的無機化合物發(fā)生非均相固-液反應(yīng)。
按照這一方法，固定到基體上的金屬量，主要取決于無機氧化物的化學(xué)性質(zhì)，而不是其孔隙度和表面積。但孔隙度和表面積對催化劑在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的完整性和穩(wěn)定性有重要意義。在這方面，焦炭積聚在過小的孔隙中會導(dǎo)致催化劑碎裂。載體表面積的減小也使金屬難于分散并促使發(fā)生熔結(jié)而隨之使催化劑失活。
由硅化的鋁、鎂、鈰或鑭的氧化物組成的載體的制備法，主要是鋁、鎂、鈰或鑭的無機氧化物和含有可水解的有機基的硅化合物之間的縮合反應(yīng)，繼之用燃燒法或者有蒸汽存在的反應(yīng)來除去未水解的有機殘基。
采用這一硅化方法，所得催化劑物料的含硅重量百分數(shù)在0.5和15%之間，最好在1和5%之間變動。
本發(fā)明也為輕質(zhì)烴，最好是甲烷，提供一種催化轉(zhuǎn)化法，使所得混合物H2/CO的摩爾比在0.6和6，最好在0.8和3之間變動。
本發(fā)明催化法的特征在于，最好用上述催化系統(tǒng)進行一步轉(zhuǎn)化，操作溫度在350℃和850℃之間，最好在550℃和750℃之間，操作壓力在0.5和50atm之間，最好在1和40atm之間。如果用的是甲烷，則所需CO2/CH4反應(yīng)物的體積比是在0.5和15之間，最好是在0.8和10之間。
在上述全部熱力學(xué)條件下，如果合成氣產(chǎn)物的特殊應(yīng)用需要的話，本法也能在有蒸汽存在下進行。在這方面，只須調(diào)整CO2與H2O的相對進料量，就能制得H2/CO比從1到6的隨便一個預(yù)定成分的合成氣。
雖然此法特別適合于甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但其它輕質(zhì)烴或混合烴。例如C1-C4鏈烷烴或烯烴，只要選定相適應(yīng)的最佳溫度和壓力條件和CO2比，也可使用。甲烷含量最好超過80%(體積)的含烴混合物的天然氣也可使用。
為了更好地用實例來說明本發(fā)明，下面列出一些實施例。但這不應(yīng)被認為是對本發(fā)明的限制。
實施例1催化劑的制備按下列步驟來制備用作載體的無機氧化物。
表面積為210m2/g的商品氧化鎂(由Carlo Erba公司供應(yīng))通過攪拌懸浮在硅酸四乙酯(TES)溶液中，溫度保持在80℃和90℃之間以促使縮合反應(yīng)生成的乙醇蒸發(fā)。向反應(yīng)環(huán)境中送入干燥的氮氣流。出口氣體的氣相色譜分析表明有乙醇生成。
當(dāng)出口氣流中測不出乙醇時，就可以認為縮合反應(yīng)已經(jīng)完成。此時將溫度升至180℃，蒸出未反應(yīng)的TES。
在200℃時送入氮氣和水蒸汽流使無機載體上與硅原子鍵合的未反應(yīng)的乙氧基水解。此時氣流中也能檢出乙醇。此時獲得的物料經(jīng)紅外分析表明有大批羥基譜帶，這在原料中是沒有的。然后加熱固體到850℃(5℃/min)，并保持此溫度10小時。這樣處理后，其表面積減至32m2/g，硅含量為1.5%(重量)。在25℃和750℃之間三個操作周期中所作的差熱分析，熱重分析和紅外光譜分析表明，所得的硅化物料在物理化學(xué)性能方面沒有明顯的變化。然后在氮氣氛下把50g硅化MgO懸浮于100ml2-甲基戊烷溶劑中;在CO氣氛下把0.91gRh4(CO)12溶于50ml同一溶劑中。在攪拌下將后者快速滴到前者中。此時有機溶液由深紅色急速變成無色，同時白色固體變色。在惰性氣氛下過濾得到一種含1%(重量)銠的高分散態(tài)的物料，這可從表面絡(luò)合物的振動羰基譜帶分析來推斷(

圖1表明用粉狀固體測得的漫反射譜，其中水平軸代表波數(shù)(cm-1)，垂直軸代表庫布爾卡·芒克(Kubelka Munk)強度單位)。也用紅外光譜研究了在CH4與CO2氣氛中表面絡(luò)合物用氫進行熱還原時的變化，由此充分了解了表面成核現(xiàn)象，確保了材料制造的高度再現(xiàn)性。
轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在含3cc催化劑的固定床石英反應(yīng)器中進行的。在1atm壓力下送入等摩爾的CH4/CO2氣流。由300℃開始繼續(xù)到750℃在管線內(nèi)氣流出口處進行氣相色譜分析，氣體的每小時空間速度保持在1000l/kg·h。
圖2表示在所試驗的各種溫度下CH4與CO2的若干實測轉(zhuǎn)化值(分別用黑方塊和小點表示)。圖2也表示下列反應(yīng)的平衡系統(tǒng)的理論計算轉(zhuǎn)化值
平衡時CO2和CH4的理論轉(zhuǎn)化值分別用三角和白方塊表示。
從所得結(jié)果可以推斷，催化劑的活性非常好，其轉(zhuǎn)化值接近于上述溫度范圍內(nèi)的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)混合物中的含水百分數(shù)也接近于系統(tǒng)A平衡時的計算值。圖3表示總壓力為1atm時氣態(tài)物質(zhì)濃度隨著試驗系統(tǒng)溫度的理論計算變化情況。氣態(tài)物質(zhì)濃度的實測值如實地再現(xiàn)這一特性曲線。在650-750℃范圍內(nèi)，H2/CO比值略小于1。
表1表示用實施例1-4和6中的催化劑，在700℃持續(xù)進行100小時催化測試所得的結(jié)果。并用市售的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑(實施例7，含Ni約15.5%，載體為α-Al2O3)所得的結(jié)果與之對照。
測試證明，由沉積在硅化MgO上的含銠的催化劑對催化上述系統(tǒng)A反應(yīng)是極為活潑的。但意想不到的是(即使在這種適于碳形成的條件下)它并不促進碳形成反應(yīng)。
表1表示排放出來的催化劑上碳的定量分析結(jié)果。在100小時時限內(nèi)，催化系統(tǒng)的活性和選擇性恒定不變。
實施例2除了用含1.05gRu3(CO)12溶液代替原用的銠化合物外，重復(fù)實施例1所述的催化劑合成步驟，得到一種含1%(重量)釕的固體。
按實施例1同樣壓力和空間速度條件，溫度在300℃和750℃間送入同樣的反應(yīng)混合物，使之進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在此情況下CH4與CO2的轉(zhuǎn)化率，雖然略低于實施例1中所得的值(見表1)，仍再一次接近于平衡時的值。
實施例3-4這兩個實施例中所用的催化劑含有貴金屬銠(實施例3)或釕(實施例4)以及硅化Al2O3。后者的制法是按照實施例1所述的步驟使硅酸四乙酯與γ-Al2O3(由AKZO供應(yīng))縮合。實驗證明，這樣制得的催化系統(tǒng)具有實施例1與2所述的同樣性能，即在所試驗的整個溫度范圍內(nèi)，對系統(tǒng)A具有催化活性，但不促進催化劑上的碳形成反應(yīng)。表1也表示在這兩種情況下100小時的催化試驗所得的結(jié)果。
實施例5在本實施例中，反應(yīng)物為C2H6/CO2比為1/2的氣流，試驗溫度在400℃和700℃之間，用實施例2的催化劑進行催化試驗。在催化試驗持續(xù)100小時期間測得在700℃時乙烷的轉(zhuǎn)化率為100%，CO2的轉(zhuǎn)化率為98%，H2/CO比為0.7，出口氣體中的甲烷含量小于3%。
實施例6在本實施例中，實施例1所述的催化劑合成方法的改變之處是用浸漬法將貴金屬沉積在硅化的氧化物上，即把Rh的硝酸鹽水溶液滴在硅化氧化物上直至剛好浸透。此法制得的催化劑含銠1%(重量/重量)。此時，按實施例1-5所述的方法進行的催化劑試驗表明，在700℃反應(yīng)的第一個10小時，物料改變其特性。在此期間轉(zhuǎn)化值增加，直至穩(wěn)定在表1所示的值為止。但在經(jīng)過誘導(dǎo)期后，實施例1-4中所述的催化系統(tǒng)的特性重新在此情況下獲得。
實施例7 比較試驗使用一種含鎳約15.5%，載體為Al2O3的市售蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑與實施例1進行比較。所得結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種用CO2轉(zhuǎn)化輕質(zhì)烴制造合成氣的催化系統(tǒng)，其特征在于，它是由下列物料構(gòu)成的-一種或多種鉑族金屬的化合物；-一種含有選自鋁、鎂、鋯、硅、鈰和/或鑭的氧化物和/或其尖晶石類無機化合物的載體，這些化合物可以是單獨一種，也可以相互混用；其中催化系統(tǒng)里一種或多種鉑族金屬的重量百分數(shù)是在0.01到20%之間。
2.權(quán)利要求1中所述的催化系統(tǒng)，其中一種或多種鉑族金屬的重量百分數(shù)是在0.1和5%之間。
3.權(quán)利要求1中所述的催化系統(tǒng)，其中的鉑族金屬選自銠、釕和銥。
4.權(quán)利要求1中所述的催化系統(tǒng)，其中表面積是從1到400m2/g不等，孔體積是從0.1到3cc/g不等。
5.權(quán)利要求4中所述的催化系統(tǒng)，其中表面積是從10到200m2/g不等，孔體積是從0.5到2cc/g不等。
6.權(quán)利要求1中所述的催化系統(tǒng)，其中載體是由硅化的鋁、鎂、鈰或鑭的氧化物組成。
7.權(quán)利要求1中所述的催化系統(tǒng)，其中載體含有堿金屬。
8.一種用CO2轉(zhuǎn)化輕質(zhì)烴制造合成氣的方法，其特征在于用權(quán)利要求1中所述的催化系統(tǒng)進行轉(zhuǎn)化，操作溫度是在350℃和850℃之間，操作壓力是在0.5和50atm之間。
9.權(quán)利要求8中所述的方法，其中操作溫度是在550℃和750℃之間，操作壓力是在1和40atm之間。
10.權(quán)利要求8中所述的方法，其中轉(zhuǎn)化反應(yīng)是按一步法進行的。
11.權(quán)利要求8中所述的方法，其中反應(yīng)氣體CO2/CH4的體積比是在0.5和15之間。
12.權(quán)利要求11中所述的方法，其中反應(yīng)氣體CO2/CH4的體積比是在0.8和10之間。
13.權(quán)利要求8中所述的方法，其中蒸汽的添加量是使H2/CO比值達到1-6。
全文摘要
用CO——一種或多種鉑族金屬的化合物，最好選自銠、釕和銥；——由選自鋁、鎂、鋯、硅、鈰和/或鑭的氧化物和/或其尖晶石類的無機化合物組成的載體，其中可以有堿金屬存在。該催化劑中一種或多種鉑族金屬的重量百分數(shù)是在0.01和20％之間，最好是在0.1和5％之間。
文檔編號C01B3/40GK1053596SQ9110047
公開日1991年8月7日 申請日期1991年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月26日
發(fā)明者魯卡·巴絲尼, 馬利奧·瑪其歐那, 斯帝發(fā)諾·羅斯尼, 多米尼克·桑非里泊 申請人:斯南普羅吉蒂聯(lián)合股票公司