本發(fā)明涉及一種低介電常數(shù)的玻璃纖維，用于印刷電路板的增強(qiáng)材料，本發(fā)明還涉及該種玻璃纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

近十幾年來，由于電子信息產(chǎn)業(yè)的飛躍發(fā)展，印刷電路板向高密度與多層、超多層方向發(fā)展，要求覆銅板不僅充當(dāng)基板，還要發(fā)展信號傳輸線功能、特性阻抗精度控制功能，并在多層板中充當(dāng)內(nèi)藏?zé)o源元件功能等。這就要求材料具有低的介電常數(shù)和介電損耗。這是因?yàn)椴牧系慕殡姵?shù)越小，則信號傳播速度越快；在一定的傳播頻率下，材料的介質(zhì)損耗越小，則傳播損耗越小。印刷電路板通常由樹脂和玻璃纖維組成。常規(guī)用于印刷電路板的樹脂的介電性能是令人滿意的，因而制約印刷電路板上述特性的關(guān)鍵，在于高質(zhì)量、高品質(zhì)的玻璃纖維材料。傳統(tǒng)用于印刷電路板的e玻璃纖維的介電常數(shù)在7左右，不能滿足電路板越來越快的處理速度的要求，因此開發(fā)較e玻璃具有更低的介電常數(shù)的玻璃纖維成為主要的研發(fā)方向。

針對這種情況，國內(nèi)外做了不少研究，開發(fā)了一些低介電常數(shù)的玻璃纖維。如典型的d玻璃纖維的組成是：sio272-76％,al2o30-5％，b2o320-25％,na2o+k2o3-5％。其介電常數(shù)為4.1左右，介電損耗為8×10^-4左右。但是d玻璃的sio2含量高，導(dǎo)致拉絲溫度高達(dá)1410℃左右，玻璃纖維增強(qiáng)層壓板的鉆孔性能差，不利于后續(xù)加工，耐水性也很差，容易引起纖維與樹脂的剝離。日本日東紡織株式會社專利文獻(xiàn)96194439.0介紹了一種低介電常數(shù)玻璃纖維的組成，sio250-60％,al2o310-20％，b2o320-30％,na2o+k2o+li2o0.5％，cao0-5％,mgo0-4％,ti2o0.5-4％。，介電常數(shù)在4.2-4.5左右,拉絲溫度在1280℃以上。美國agy控股公司的專利文獻(xiàn)200780048402.7介紹了一種低介電常數(shù)玻璃纖維的組成如下：sio252-60％,al2o311-16％，b2o320-30％,，cao4-8％。相應(yīng)的介電常數(shù)4.5-5，介電損耗≤5×10^-4，拉絲溫度在1350℃左右。泰山玻璃纖維股份有限公司的專利文獻(xiàn)200610166224.5提供了一種低介電常數(shù)玻璃纖維，其組成為：sio250-60％,al2o36-9.5％，b2o330.5-35％,cao0-5％,zno0-5％,tio20.5-5％,其中zno代替部分cao、mgo的作用使介電常數(shù)降低。相應(yīng)的介電常數(shù)3.9-4.4，介電損耗(4-8.5)×10^-4，拉絲溫度在1350℃左右。四川省玻纖集團(tuán)有限公司的專利文獻(xiàn)200910216020.1介紹了一種低介電常數(shù)玻璃纖維組成為：sio250-60％,al2o312-18％，b2o321-27％,cao0-1.8％,mgo0.5-3.2％,zno0.5-3.2％,tio20.4-4％,caf20.5％-3％,ceo0.2％-0.6％。該組成的玻璃纖維介電常數(shù)為4.2-4.6。上述玻璃纖維的組成中b2o3的含量較高，一般都在20％以上。雖然在介電性能方面能滿足使用要求，但是高的b2o3含量使硼揮發(fā)嚴(yán)重，玻璃纖維組成波動較大，導(dǎo)致拉絲作業(yè)困難，同時(shí)對窯爐溫度要求苛刻，會降低池窯壽命，因此生成成本較高，難于大規(guī)模生產(chǎn)。另外，高的b2o3含量也導(dǎo)致玻璃纖維的耐水性降低。美國ppg公司的專利文獻(xiàn)200780046066.2介紹了一種b2o3含量為7-11％的所謂的低介電常數(shù)玻璃纖維組成，但是介電常數(shù)在5.2以上。一般低介電玻璃纖維的介電常數(shù)要求在5以下。因此該玻璃纖維已不屬于低介電玻璃纖維的范疇。因此從實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用出發(fā)，需要一種sio2含量合適、b2o3含量較低的低介電常數(shù)玻璃纖維。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的第一目的在于提供一種低介電常數(shù)的玻璃纖維，b2o3的含量低，玻璃拉絲溫度與失透上限溫度相差大，工藝性好。本發(fā)明的第二目的在于提供該種玻璃纖維的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種低介電常數(shù)的玻璃纖維，其特征在于：由重量百分比的以下組分組成：sio262％～65％，al2o311％～13％，b2o313％～15％，cao5～8％，tio20.5～2％，li2o0.5～2％,la2o30.5～2％,tio2與la2o3的重量之和不大于3％。

在該方案中，由于b2o3含量的降低，為了保證介電常數(shù)在5以下，需要相應(yīng)的降低cao的含量，但這會導(dǎo)致拉絲溫度的急劇升高，導(dǎo)致工藝性和操作性的下降。為了解決這個(gè)矛盾，本發(fā)明通過引入具有降低玻璃粘度作用的tio2、li2o和la2o3來降低拉絲溫度。同時(shí)經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，確定了不同氧化物組成之間的合適匹配，通過各組成之間的協(xié)同作用來減少tio2、li2o和la2o3的引入而導(dǎo)致的玻璃纖維失透難題，實(shí)現(xiàn)了物理化學(xué)性能和工藝性能的合適匹配。該玻璃纖維中：

sio2是形成玻璃及玻璃纖維的骨架氧化物之一，在本發(fā)明中當(dāng)sio2不足62wt％時(shí)，介電常數(shù)變大。當(dāng)sio2超過65wt％時(shí)，玻璃纖維的高溫粘度變大，拉絲溫度變高。

b2o3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，在本發(fā)明中當(dāng)b2o3不足13wt％時(shí)，玻璃纖維的高溫粘度變大，拉絲溫度高，介電常數(shù)高，生產(chǎn)時(shí)容易失透。當(dāng)b2o3超過15wt％時(shí)，玻璃纖維生產(chǎn)時(shí)b2o3揮發(fā)嚴(yán)重，拉絲作業(yè)時(shí)斷絲嚴(yán)重，不容易連續(xù)生產(chǎn)。

同時(shí)本發(fā)明中sio2和b2o3的重量之和必須保持在75％～80％之間。如果超出這個(gè)范圍，則玻璃纖維容易失透，也即失透上限溫度會大大上升。

al2o3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，本發(fā)明中當(dāng)al2o3不足11wt％時(shí)，生產(chǎn)時(shí)容易失透，玻璃纖維介電耐水性差。當(dāng)al2o3超過13wt％時(shí)，玻璃纖維的高溫粘度大，拉絲溫度高。

cao在本發(fā)明中起到玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體的作用，當(dāng)cao不足5wt％時(shí)，玻璃纖維的高溫粘度大，拉絲溫度高，耐水性變差。當(dāng)cao超過8wt％時(shí)，玻璃纖維的介電常數(shù)會增大，生產(chǎn)時(shí)容易發(fā)生失透。

li2o在本發(fā)明中起到玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體的作用，當(dāng)li2o不足0.5wt％時(shí)，玻璃纖維的高溫粘度大，拉絲溫度高。當(dāng)li2o超過2wt％時(shí)，玻璃纖維的介電損耗會增大。

tio2在本發(fā)明中也起到玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體的作用，當(dāng)tio2不足0.5wt％時(shí)，玻璃纖維的高溫粘度大，拉絲溫度高，耐水性變差。當(dāng)tio2超過2wt％時(shí)，玻璃纖維的介電常數(shù)會增大，生產(chǎn)時(shí)容易發(fā)生失透。

la2o3在本發(fā)明中也起到玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體的作用，當(dāng)la2o3不足0.5wt％時(shí)，玻璃纖維的高溫粘度大，拉絲溫度高，耐水性變差。當(dāng)la2o3超過2wt％時(shí)，玻璃纖維的介電常數(shù)會增大，生產(chǎn)時(shí)容易發(fā)生失透。

同時(shí)本發(fā)明中tio2與la2o3的重量之和不大于3％。如果超出這個(gè)范圍，則玻璃纖維容易失透，也即失透上限溫度會大大上升，拉絲溫度與失透上限溫度之差會急劇減小，玻璃纖維的操作性和工藝性惡化。

采用本發(fā)明組成和重量百分比例制備的玻璃纖維，室溫下，頻率為1mhz時(shí)介電常數(shù)為4.7～4.9，介電損耗為7～9×10^-4。拉絲溫度在1320～1350℃之間，介電性能、耐水性、工藝性和操作性能優(yōu)良。

優(yōu)選：由重量百分比的以下組分組成：sio264.6％，al2o311.2％，b2o314.8％，cao6.7％，tio21.1％，li2o0.9％,la2o30.7％。介電常數(shù)低(4.7)，拉絲溫度與失透上限溫度之差達(dá)到190℃，工藝性能好。

優(yōu)選：由重量百分比的以下組分組成：sio264.5％，al2o312％，b2o314.7％，cao5.4％，tio21.0％，li2o1.8％,la2o30.6％。介電常數(shù)低(4.8)，拉絲溫度與失透上限溫度之差達(dá)到168℃，工藝性能好。

為了實(shí)現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種低介電常數(shù)的玻璃纖維的制備方法，其特征在于：將權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的原料混合均勻后放入窯爐中加熱至1600℃-1650℃保溫，得到均勻、澄清的玻璃液后，從置于窯爐下部的鉑金漏板流出即制得玻璃纖維。制備工藝簡單。

本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：(1)本發(fā)明提供的玻璃纖維的組成中b2o3的含量不高于15％，有利于改善硼的揮發(fā)導(dǎo)致的玻璃纖維成分波動大，提高了玻璃纖維生產(chǎn)的連續(xù)性，改善了耐水性。(2)本發(fā)明提供的玻璃纖維具有低的介電常數(shù)和介電損耗，室溫下，頻率為1mhz時(shí)介電常數(shù)為4.7～4.9，介電損耗為7～9×10^-4。(3)本發(fā)明提供的玻璃纖維的拉絲溫度與失透上限溫度之差均大于100℃，非常有利于拉絲作業(yè)，易于生產(chǎn)。(4)本發(fā)明提供的玻璃纖維的耐水性優(yōu)于d玻璃纖維和其它高b2o3的低介電常數(shù)玻璃纖維，與樹脂附著力好、易于后續(xù)加工，特別適合作印刷電路板的增強(qiáng)材料。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1

實(shí)施例1-11分別按照表1中的配方制備，制備方法為：

將各種原料按照配方要求制成配合料，混合均勻后裝入鉑金坩堝在1600℃到1650℃保溫4小時(shí)，得到均勻、澄清的玻璃液；將所述玻璃液倒在預(yù)熱的不銹鋼模具上，置于馬弗爐內(nèi)退火后制成玻璃片，將所述玻璃片經(jīng)切割、研磨、拋光后制成厚約1.5mm、長約4mm、寬約3mm的矩形片，在所述矩形片涂上銀電極后進(jìn)行介電常數(shù)及介電損耗的測量。

拉絲溫度是指玻璃液粘度為1000泊時(shí)的溫度，本發(fā)明采用高溫粘度儀測試玻璃液在不同溫度下的粘度，從而確定拉絲溫度。

失透上限溫度是指玻璃液長期保溫而不發(fā)生析晶或分相而使玻璃失透的溫度上限，本發(fā)明采用梯度爐法測試失透上限溫度。

耐水性通過測定研磨至360微米～400微米的玻璃粉在80℃的水中放置24小時(shí)的重量損失來表征。

表1本發(fā)明實(shí)施例1-11的組分及試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，本發(fā)明提供的玻璃纖維具有良好的工藝性、操作性、耐水性、較低的介電常數(shù)和較低的介電損耗；本發(fā)明實(shí)施例提供的玻璃纖維的拉絲溫度都低于1350℃，大大低于比較例1提供的d玻璃纖維的拉絲溫度，非常有利于拉絲作業(yè)；本發(fā)明實(shí)施例提供的玻璃纖維中b2o3的含量和比較例1提供的d玻璃纖維低7％以上；本發(fā)明實(shí)施例提供的玻璃纖維的耐水性優(yōu)于比較例1提供的d玻璃纖維。因此，本發(fā)明提供的玻璃纖維可以適用于傳統(tǒng)d玻璃纖維所應(yīng)用的印刷電路板領(lǐng)域。

氧化硅和氧化硼充當(dāng)玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體的作用，從表1中還可以看出，當(dāng)sio2和b2o3的重量之和低于75％，介電常數(shù)增加到5.4，失透溫度增加到1260℃。當(dāng)sio2和b2o3的重量之和高于80％，則拉絲溫度增加到1380℃。

氧化鈦和氧化鑭在本發(fā)明中充當(dāng)玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體的作用，從表1中還可以看出，當(dāng)tio2與la2o3的重量之和大于3％(比較例4)，則玻璃纖維的拉絲溫度雖然下降到了1312℃，但是失透上限溫度上升到了1280℃，拉絲溫度與失透上限溫度之差急劇減小到了32℃，玻璃纖維的操作性和工藝性惡化。

本發(fā)明不局限于上述具體實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思做出諸多修改和變化。總之，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。