以固體廢棄物為原料的無硼低介電常數(shù)的玻璃纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以固體廢棄物為原料的無硼低介電常數(shù)的玻璃纖維及其制備方法，玻璃纖維中高爐礦渣40-65wt%，硅灰35-45wt%，氧化鋁0-20wt%。本發(fā)明以高爐礦渣、硅灰和少量的氧化鋁為原料，通過對(duì)高爐礦渣進(jìn)行預(yù)處理，并合理搭配這三種原料可以制備出低介電常數(shù)的玻璃纖維，制備工藝簡(jiǎn)單，玻璃纖維的介電性能優(yōu)良，工藝參數(shù)合理、可行性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低廉，可以將高爐礦渣廣泛應(yīng)用于低介電常數(shù)鋁硅酸鹽玻璃纖維的生產(chǎn)。
【專利說明】以固體廢棄物為原料的無硼低介電常數(shù)的玻璃纖維及其制 備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及了使用高爐礦渣、硅灰和氧化鋁制備的低介電常數(shù)玻璃纖維，可以用 作印刷電路板的增強(qiáng)材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 近些年來，工業(yè)化與城市化的快速進(jìn)程加速了廢棄物的產(chǎn)生，占用了大面積的廢 渣填埋場(chǎng)地，把這些工業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)變成有用的產(chǎn)品可以解決這一問題。高爐礦渣是煉鐵生 產(chǎn)過程中從高爐排出的副產(chǎn)品。在煉鐵生產(chǎn)時(shí)，除了向高爐加入鐵礦石、燃料等入爐原料 夕卜，還需要加入相當(dāng)數(shù)量的石灰石、白云石作為助熔劑和造渣劑，當(dāng)爐溫高達(dá)1400-1600°C 時(shí)，助熔劑與鐵礦石發(fā)生高溫反應(yīng)生成鐵和爐渣，高爐礦渣就是由脈石、灰分、助熔劑和其 他不能進(jìn)入生鐵中的雜質(zhì)所組成的易熔物質(zhì)。隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，高爐渣的排放量 日益增大。出于廢棄物填埋政策與環(huán)境保護(hù)的考慮，許多公司將回收利用這些廢棄物。高 爐礦渣是一種潛在的資源，其主要成分為CaO、Si0 2、MgO、A1203和Fe203等。
[0003] 硅灰是另外一種工業(yè)副產(chǎn)物，是揮發(fā)性的二氧化硅，鐵合金在冶煉硅鐵和工業(yè)硅 (金屬娃）時(shí)，礦熱電爐內(nèi)產(chǎn)生出大量揮發(fā)性很強(qiáng)的Si0 2和Si氣體，氣體排放后與空氣迅速 氧化冷凝沉淀形成硅灰。其主要成分為Si02。高爐礦渣和硅灰中均含有工業(yè)可用成分，如 果將這些廢棄物轉(zhuǎn)變成性能優(yōu)良的產(chǎn)品，既可以解決環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，又可以為 企業(yè)降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。
[0004] 鋁硅酸鹽體系玻璃纖維是電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，主要作為印刷電路板的增強(qiáng)材 料，但同時(shí)還應(yīng)具備優(yōu)異的介電性能，較低的介電常數(shù)有利于電子器件工作中信號(hào)的高效 傳輸。隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)印刷電路板的介電性能提出了更高的要求，因此具備優(yōu) 異介電性能的印刷電路板增強(qiáng)材料一鋁硅酸鹽體系玻璃纖維是必不可少的。目前使用最廣 泛的低介電常數(shù)玻璃纖維為日本Typical公司生產(chǎn)的E玻璃纖維，其介電常數(shù)在6. 8左右。 另外一些低介電常數(shù)玻璃纖維如D玻璃、NE玻璃等雖然具備更低的介電常數(shù)，但是其氧化 硼的含量非常高(高達(dá)30wt%)，在玻璃纖維制備過程中，雖然氧化硼可以起到促進(jìn)熔融，并 且可以提高介電性能的優(yōu)勢(shì)，但是在熔制過程中氧化硼的揮發(fā)對(duì)于玻璃纖維的生產(chǎn)具有非 常不利的影響，比如影響產(chǎn)品組分均勻、損壞窯爐、污染環(huán)境以及增加生產(chǎn)成本等，因此制 備環(huán)境友好型無硼低介電常數(shù)玻璃纖維極其重要。
[0005] 高爐礦渣和硅灰中含有一定量的CaO、Si02、A120 3和MgO,如果以它們?yōu)樵现苽?錯(cuò)娃酸鹽玻璃，則會(huì)大大降低生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種以固體廢棄物為原料的無硼低介電常數(shù)的玻璃纖維，該 玻璃纖維不含硼、介電性能優(yōu)良，原料種類少、成本低。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供該玻璃纖維的制備方法，該方法以固體廢棄物為主要原 料，成本低，經(jīng)特殊處理制成玻璃纖維，所得產(chǎn)品介電性能優(yōu)良，滿足電路板增強(qiáng)材料的需 求。
[0008] 高爐礦渣和硅灰都是產(chǎn)量比較大的固體廢棄物，硅灰的主要成分為Si02，高 爐礦渣中各組分的含量如下（wt%):高爐礦渣中各組分的含量如下：Si0 231_40wt%、 Al20312-18wt%、Ca035-45wt%、Mg07-10wt%、Na200. 3-0. 5wt%、K20 0· 20-0. 25wt%、鐵氧化物 (Fe0+Fe203) 0· 4-0. 6wt%、S 0· 20-0. 5wt%、Ti02 0 · 35-0. 5wt%。其中，S 表示含硫成分，下同。 高爐礦渣和硅灰中含有的Si02、A1203、CaO、MgO等組分都是玻璃纖維的組成成分，這些組分 的存在使高爐礦渣和硅灰可以用作玻璃纖維的原料。
[0009] 分析高爐礦渣和硅灰中各成分的作用，其中Si02是玻璃纖維中重要的網(wǎng)絡(luò)形成 體，對(duì)玻璃的性能具有重要的影響，一定含量的Si0 2，可使得玻璃具有優(yōu)良的介電性能、機(jī) 械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性。Si02含量太低，會(huì)使得玻璃的性能較差，不能滿足玻璃纖維的要求， Si02的含量也不能過高，否則玻璃高溫粘度會(huì)比較大，熔制比較困難。
[0010] A1203也是鋁硅酸鹽玻璃纖維的重要組成部分，對(duì)鋁硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)和性能具有 重要的影響，起著網(wǎng)絡(luò)中間體的作用，因?yàn)椴Ａ绻坎捎肧i0 2，則會(huì)造成制備困難，而 A1A可以起到網(wǎng)絡(luò)形成體的作用，因此可使用部分A1203來替代Si02。同時(shí)A1 203還可充當(dāng) 網(wǎng)絡(luò)修飾體，可適當(dāng)降低玻璃的熔制溫度。
[0011] MgO和CaO在鋁硅酸鹽玻璃纖維中充當(dāng)重要的網(wǎng)絡(luò)修飾體，它們可以提供游離氧， 這些游離氧可以用于形成鋁氧四面體，另外，修飾體顧名思義是對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生改變作用， 通常會(huì)斷開硅氧四面體的連續(xù)空間排布，使得連在硅氧四面體上的橋氧變?yōu)榉菢蜓酰丛?氧一端與硅連接，另一端與鈣或鎂等修飾體陽離子連接，因?yàn)殁}或鎂并不參與構(gòu)成玻璃的 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所以，氧化鈣和氧化鎂的存在會(huì)破壞玻璃連續(xù)的硅氧四面體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)終 端。網(wǎng)絡(luò)修飾體的存在在一定程度上對(duì)玻璃的性能是有益的，比如可以降低熔融溫度，為氧 化鋁提供游離氧使之形成鋁氧四面體，從而形成連續(xù)的硅氧，鋁氧結(jié)構(gòu)，而不至于分相。過 多的網(wǎng)絡(luò)修飾體會(huì)破壞硅氧四面體結(jié)構(gòu)，對(duì)玻璃的性能產(chǎn)生差的影響，因此要對(duì)它們的用 量進(jìn)行控制。
[0012] Na20、K20及FeO等對(duì)玻璃纖維的介電性能具有不良的影響，在纖維中它們的含量 需要控制到很小，否則會(huì)使介電常數(shù)升高。
[0013] 通過以上分析，發(fā)現(xiàn)高爐礦渣中5102含量過低、氧化鈣含量過高，對(duì)玻璃纖維形成 不利，因此需要引入其他的原料。最終，發(fā)明人以高爐礦渣為主要原料，與硅灰、氧化鋁搭配 來制備玻璃纖維，以對(duì)高爐礦渣和硅灰固體廢棄物進(jìn)行回收利用。硅灰中主要成分為Si0 2， 正好可以作為Si02的原料。引入硅灰后，通過調(diào)整它們的用量，使Si02含量為50-65%，在 此情況下，氧化鈣的含量也得到降低，為15-25%，滿足制備玻璃纖維的要求。
[0014] 在以上述三種原料制備玻璃纖維時(shí)發(fā)現(xiàn)，高爐礦渣、硅灰和氧化鋁制成的玻璃纖 維的介電常數(shù)和介電損耗較大，作為電路板增強(qiáng)材料無優(yōu)勢(shì)。經(jīng)進(jìn)一步研究，推測(cè)介電常數(shù) 和介電損耗的增大有可能是礦渣中FeO和Fe 203的相互作用引起的。因此，發(fā)明人先對(duì)高爐 礦渣進(jìn)行預(yù)處理，然后再與硅灰、氧化鋁混合制備玻璃纖維，所得的產(chǎn)品在介電常數(shù)和介電 損耗上都有了較大降低，滿足要求。
[0015] 最終，發(fā)明人確定了以預(yù)處理的高爐礦渣為主要原料，與硅灰和氧化鋁搭配制備 無硼的介電性能優(yōu)良的鋁硅酸鹽玻璃纖維的思路，即回收了高爐礦渣和硅灰，實(shí)現(xiàn)了廢物 利用，降低了生產(chǎn)成本，又得到了性能好的玻璃纖維，可以廣泛的應(yīng)用于印刷電路板行業(yè)， 具有很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。
[0016] 具體技術(shù)方案如下： 一種無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是由以下重量百分比的原料制成：高爐礦渣 40-65wt%，硅灰 35-45wt%，氧化鋁 0-20wt%。
[0017] 上述無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，優(yōu)選由以下重量百分比的原料制成：40-62wt%，硅 灰 36-45wt%，氧化鋁 7-18wt%。
[0018] 上述無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，最優(yōu)選由以下重量百分比的原料制成：高爐礦渣 40%，硅灰45%，氧化鋁15%。
[0019] 上述無硼低介電常數(shù)玻璃纖維中，所用高爐礦渣為經(jīng)過預(yù)處理的高爐礦渣，其預(yù) 處理過程為：將高爐礦渣置于高溫爐中，在空氣氣氛下，于600°C或高于600°C下保溫2-3小 時(shí)，優(yōu)選在700°C下保溫3h。
[0020] 預(yù)處理能提高產(chǎn)品性能的原因目前尚在研究當(dāng)中，初步推斷有可能是礦渣中含有 同時(shí)含有FeO和Fe 203，雖然在該玻璃組分中這兩種成分含量很少，但是其對(duì)介電性能的影 響是比較明顯的，相關(guān)研究報(bào)道也證實(shí)了這一點(diǎn)。在玻璃中Fe 2+分布于網(wǎng)絡(luò)間隙中，充當(dāng) 網(wǎng)絡(luò)修飾體，不穩(wěn)定，而Fe3+在玻璃網(wǎng)絡(luò)中以Fe04的形式存在，即參與網(wǎng)絡(luò)形成，相對(duì)穩(wěn)定。 另外，在外加電場(chǎng)作用下，F(xiàn)e 2+和Fe3+之間會(huì)形成偶極子極化，這將增大玻璃的介電常數(shù)和 介電損耗。預(yù)處理將礦渣中的FeO的進(jìn)一步氧化為Fe 203，由此減弱了 Fe2+和Fe3+之間的偶 極子極化，同時(shí)也增加了 Fe3+的含量（Fe3+作為網(wǎng)絡(luò)形成體)，因而降低了介電常數(shù)和介電損 耗。
[0021] 實(shí)際上，在玻璃纖維原料的高溫熔制過程中，也會(huì)使得二價(jià)鐵部分氧化，即延長(zhǎng)熔 融時(shí)間也可以完成對(duì)二價(jià)鐵的氧化，但是在高溫熔制過程中，由于窯爐相對(duì)密閉的空間會(huì) 限制氧氣與原料的充分接觸，降低氧化效率，而且延長(zhǎng)高溫熔融時(shí)間會(huì)消耗更多的能源。因 此可以預(yù)先對(duì)高爐礦渣進(jìn)行低溫處理，并提供充足的空氣與之反應(yīng)，既節(jié)約能源，又提高預(yù) 處理效率。
[0022] 本發(fā)明無硼低介電常數(shù)玻璃纖維含有以下成分：Si0250_65wt%，Al 2038_25wt%， Ca015-25wt%，Mg03-6wt%，Na20 0· 2-0. 3wt%，K20 0· 22-0. 31wt%，Ti02 0· 18-0. 25wt%，鐵氧 化物0. 15-0. 5wt%，S 0. 18-0. 27wt%。其中，S表示含硫成分，下同。
[0023] 本發(fā)明無硼低介電常數(shù)玻璃纖維的制備方法，包括以下步驟： (1) 高爐礦渣的預(yù)處理：取高爐礦渣，置于高溫爐中，在空氣氣氛下，于600°C或以上的 溫度保溫2-3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)處理； (2) 玻璃樣品的制備：將預(yù)處理的高爐礦渣和硅灰、氧化鋁按配比混合均勻，在1500°C 熔融3h，得玻璃液，然后將玻璃液澆鑄于石墨模具中，在750°C保溫1小時(shí)，使得玻璃充分退 火，消除內(nèi)應(yīng)力，然后冷卻至室溫，得無硼低介電常數(shù)玻璃。測(cè)試其相關(guān)性能，如介電性能、 熔化溫度和拉絲溫度等； (3) 玻璃纖維的制備：根據(jù)第二步測(cè)試所得的拉絲溫度，將預(yù)處理的高爐礦渣和石英砂 按配比混合均勻，在1500°C熔融3h，得玻璃液，然后將玻璃液在拉絲溫度下按照常規(guī)工藝 (例如池窯拉絲設(shè)備）拉制成玻璃纖維。
[0024] 本發(fā)明選擇高爐礦渣和硅灰作為玻璃纖維的主要原料，最大程度的實(shí)現(xiàn)了資源的 回收利用。在使用之前，對(duì)高爐礦渣進(jìn)行預(yù)處理，使制備出來的玻璃纖維介電性能優(yōu)良，可 以廣泛的用作印刷電路板的增強(qiáng)材料。
[0025] 本發(fā)明提前對(duì)高爐礦渣進(jìn)行了預(yù)處理，預(yù)處理后的高爐礦渣與硅灰、氧化鋁搭配 制得玻璃纖維，原料中高爐礦渣和硅灰固體廢棄物的含量很高，大大提高了它們的回收利 用率，變廢為寶，降低了生產(chǎn)成本。所得的玻璃纖維不含硼，介電性能優(yōu)良、可行性強(qiáng)、成本 低，可以廣泛用作印刷電路板的增強(qiáng)材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為實(shí)施例1中樣品4的XRD圖譜。
[0027] 圖2為實(shí)施例1中樣品4的紅外光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的解釋，下述實(shí)施例僅是為了幫助本領(lǐng) 域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0029] 下述實(shí)施例中，所用的高爐礦渣和硅灰的組分如下表1所示。 i 戶礦S及灰的化_組-分twt%) 11^...................1 Si〇2 Ab〇3 CaO MgQ Ν?2〇 K301s ?〇2" 萵爐礦it 35J0 15,20 jgjo 8,78 〇,J8 〇JJ 0,54 0.22 0.45 .................................WM......ills............IllΟι1?oHoli"" a〇5 o.m 〇,〇〇
[0030] 實(shí)施例1 玻璃和玻璃纖維的制備方法類似，本發(fā)明的原料即可以制備成玻璃，又可以制備成玻 璃纖維，制備玻璃的方法是將原料熔融成的玻璃液澆鑄、退火；制備玻璃纖維的方法是將原 料熔融成的玻璃液在拉絲溫度按照常規(guī)工藝?yán)z。本發(fā)明實(shí)施例為了便于測(cè)試玻璃纖維的 相關(guān)工藝參數(shù)，將其制成玻璃樣品。
[0031] 按照下表2的原料配方稱取原料，制備成玻璃樣品，玻璃的制備方法如下：將經(jīng)預(yù) 處理的高爐礦渣或未經(jīng)預(yù)處理的高爐礦渣按照表2的配方與硅灰、氧化鋁混合均勻，放入 升降式坩堝電爐中，于1500°c熔融3小時(shí)后澆入石墨模具中，然后送入升降式坩堝電爐中 進(jìn)行退火(將玻璃液澆鑄于石墨模具中，在750°c保溫1小時(shí)，使得玻璃充分退火)，以消除 玻璃塊內(nèi)部的應(yīng)力，最后隨爐冷卻至室溫。其中高爐礦渣的預(yù)處理過程如下：將高爐礦渣置 于高溫爐中，在空氣氣氛下，于700°C保溫3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)處理。 表2原料組成（wt%)

【權(quán)利要求】
1. 一種無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是由以下重量百分比的原料制成：高爐礦渣 40-65wt%，硅灰 35-45wt%，氧化鋁 0-20wt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是由以下重量百分比的原 料制成：高爐礦漁40_62wt%，娃灰36_45wt%，氧化錯(cuò)7_18wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是由以下重量百分比 的原料制成：高爐礦渣40%，硅灰45%，氧化鋁15%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是：高爐礦渣中含有 以下重量百分比的組分：Si0231-40wt%、Al 20312-18wt%、Ca035-45wt%、Mg07-10wt%、 Na200. 3-0. 5wt%、K20 0· 20-0. 25wt%、鐵氧化物 0· 4-0. 6wt%、S 0· 20-0. 5wt%、Ti02 0. 35-0. 5wt%〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是：所述高爐 礦渣為經(jīng)過預(yù)處理的高爐礦渣，其預(yù)處理方法為：將高爐礦渣在600°C或以上的溫度下處 理 2-3h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是：高爐礦渣的預(yù)處理在 空氣氣氛下進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是：玻璃纖維 的成分如下：Si0250-65wt%，Al 2038-25wt%，Ca015-25wt%，Mg03-6wt%，Na20 0· 2-0. 3wt%，K20 0· 22-0. 31wt%，Ti02 0· 18-0. 25wt%，鐵氧化物 0· 15-0. 5wt%，S 0· 18-0. 27wt%。
8. -種權(quán)利要求1所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維的制備方法，其特征是包括以下步 驟： (1) 高爐礦渣的預(yù)處理：將高爐礦渣在600°C或以上的溫度下處理2-3h ; (2) 將預(yù)處理的高爐礦渣、硅灰和氧化鋁按配比混合均勻，在1400-1500°C熔融得玻璃 液，然后將玻璃液澆鑄于模具中，在730-750°C保溫1小時(shí)，消除玻璃塊內(nèi)部的應(yīng)力，然后冷 卻至室溫，得無硼低介電常數(shù)玻璃。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是：將高爐礦渣在700°C處理3h。
【文檔編號(hào)】C03C6/10GK104150779SQ201410427251
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】岳云龍, 張學(xué)紅, 陳培培 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)