一種基于高介電常數(shù)薄膜的mems超級電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微能源制造技術(shù)范圍，涉及應(yīng)用于微系統(tǒng)中一種高能量密度的MEMS超級電容器的制備方法，具體為一種基于高介電常數(shù)薄膜的MEMS超級電容器及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]微電子機(jī)械系統(tǒng)(Micro Electro Mechanical System)，簡稱MEMS,是近年來發(fā)展起來的一種新型多學(xué)科交叉技術(shù)，它集微結(jié)構(gòu)、微傳感器、微執(zhí)行器、微電源以及信號處理控制等功能于一體，具有成本低、體積小、自控性強(qiáng)、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，是建立在微米/納米技術(shù)基礎(chǔ)上的21世紀(jì)前沿技術(shù)。其中，微型電源是微電子機(jī)械系統(tǒng)中關(guān)鍵的基礎(chǔ)部件，電源的微型化，可集成化是各種MEMS器件及系統(tǒng)獨(dú)立工作、真正實(shí)現(xiàn)“ lab-on-a-chip”愿景的根本保證。超級電容器作為一種新型的電源裝置，具有能量密度大、充電時間短、循環(huán)壽命長、溫度特性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究。將MEMS加工工藝與超級電容器技術(shù)相結(jié)合制備MEMS超級電容器，可使其在結(jié)構(gòu)制備上能夠與微電子工藝兼容，實(shí)現(xiàn)器件的微型化、集成化、智能化和批量化生產(chǎn)等。超級電容器可分為電化學(xué)超級電容器和靜電式超級電容器，是能量存儲系統(tǒng)的先進(jìn)領(lǐng)域。建立在界面雙電層基礎(chǔ)上的雙電層電容器和建立在“法拉第準(zhǔn)電容”基礎(chǔ)上的贗電容電容器具有能量密度大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究。通常，電化學(xué)電容器的能量密度比靜電式電容器大2~3倍，但因其充放電速率低，功率密度要比靜電式電容器小3~5倍。所以，靜電式超級電容器以其功率密度大、熱穩(wěn)定性好、工藝成本低等優(yōu)點(diǎn)成為超電容領(lǐng)域的另一個研究方向。因此，增大能量密度是靜電式MEMS超級電容器進(jìn)入“實(shí)用化”的關(guān)鍵所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明為了解決靜電式超級電容器能量密度低的問題，提供了一種基于高介電常數(shù)薄膜的MEMS超級電容器及其制備方法。
[0004]本發(fā)明是采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種基于高介電常數(shù)薄膜的MEMS超級電容器，包括硅片，硅片上刻蝕三維凹槽陣列，刻蝕結(jié)構(gòu)的硅片上重?fù)诫s磷元素作為下電極層，重?fù)诫s的襯底上通過液相沉積的方法形成CCT0-0.1MT0介質(zhì)薄膜層，介質(zhì)薄膜層上再濺射金屬金層作為上電極層，下電極層部分暴露于上電極層外，三維凹槽結(jié)構(gòu)的微孔隙中填充有銅導(dǎo)電漿料。
[0005]上述的基于高介電常數(shù)薄膜的MEMS超級電容器的制備方法，包括如下步驟:
51:取 Cu (N03) 2.3H20、Ca (CH3C00) 2.H20、Mg (CH3C00) 2.4H20 和 Ti (0C4H9) 4，以乙二醇作為溶劑和穩(wěn)定劑，濃鹽酸為催化劑，在磁力攪拌器下充分?jǐn)嚢瑁o置，制得CaCu3Ti4012-0.lMgTi03 溶膠先驅(qū)；
52:選取硅片并進(jìn)行硅片清洗，去除掉硅片上的有機(jī)油、無機(jī)油，去除氧化膜和金屬離子;
53:將步驟S2中清洗好的硅片進(jìn)行氧化，在表面氧化出一層氧化層，該氧化層作為腐蝕娃的掩模層；
54:在步驟S3中硅片形成的氧化層上采用旋轉(zhuǎn)涂膠的方法均勻的涂上一層光刻膠并通過方形陣列掩膜板曝光、顯影，再通過腐蝕的方法去除暴露的氧化層；
55:將步驟S4中已定域腐蝕氧化層的硅片放入已配好的氫氧化鉀/異丙醇/水的硅腐蝕液中，在60°C下腐蝕；
56:將步驟S5腐蝕完成后的硅片上殘留的氧化層徹底腐蝕掉，最后在硅片上得到三維凹槽陣列，并對硅片進(jìn)行清洗；
57:將步驟S6中清洗好具有三維凹槽陣列的硅片放進(jìn)離子注入系統(tǒng)，在其的表面重?fù)诫s磷元素，重?fù)诫s磷作為下電極層；
58:將步驟S7中重?fù)诫s的硅片放入濃硫酸/雙氧水的溶液中，110°C下加熱10分鐘使硅片表面具有親水性；
59:將步驟S8中具有親水性的硅片放入溶膠先驅(qū)中，55°C下沉積14小時，在硅片表面形成一層CCTO-0.1MTO介質(zhì)薄膜層；
510:將步驟S9中沉積好薄膜的硅片在300°C的電熱板上預(yù)處理5分鐘，然后800°C下退火結(jié)晶；
511:將步驟10中的硅片放進(jìn)真空濺射系統(tǒng)，在硅片的薄膜層上濺射一層金屬金層，金屬金層作為上電極層；
512:在上電極層表面依次進(jìn)行光刻、刻蝕，使下電極層部分暴露于上電極層外；
513:在大比表面積三維凹槽結(jié)構(gòu)的微孔隙中填充銅導(dǎo)電漿料，最后形成基于高介電常數(shù)薄膜的MEMS超級電容器。
[0006]由本發(fā)明制得的MEMS超級電容器經(jīng)過封裝成品后即可得到可集成微型超級電容器。
[0007]隨著材料學(xué)的發(fā)展，高介電常數(shù)材料有著越來越廣闊的應(yīng)用前景，CaCu3Ti4012-0.HgTi03 (CCTO-0.1MT0)因其巨介電常數(shù)被著重研究，它具有良好的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性和電流-電壓非線性特征，制備工藝簡單，損耗不高。近幾年，CCTO-0.1MT0獲得重大的應(yīng)用可能是在薄膜上最終得以實(shí)現(xiàn)，薄膜的制備方法較多，但制CCTO-0.1MT0薄膜大多采用激光沉積方法，本發(fā)明嘗試使用簡單易行的方法制膜，用化學(xué)液相沉積(LPD)技術(shù)在娃基板上制膜獲得了成功。濕化學(xué)法上發(fā)展起來的LPD技術(shù)是1988年由Nagayama首次報(bào)道的，此方法只需要將襯底侵入反應(yīng)液體中，經(jīng)過一段時間后就會在襯底表面沉積出一層氧化物薄膜。成膜過程不需要熱處理，不需要昂貴的設(shè)備，操作簡便。另外一個值得我們關(guān)注的優(yōu)點(diǎn)是襯底的形狀不受限制，這為本發(fā)明在非傳統(tǒng)平面襯底上生長薄膜創(chuàng)造了便利條件。
[0008]本發(fā)明選用硅片做襯底實(shí)現(xiàn)超級電容器的可集成。同時，為了進(jìn)一步增大超級電容器的能量密度，利用濕法刻蝕硅片技術(shù)，刻蝕出具有三維凹槽陣列的硅襯底，通過選擇合適的掩膜圖形和刻蝕時間，增大電極的比表面積，充分利用高度空間進(jìn)行儲能以獲得更高的能量和功率密度，滿足其在體積、溫度適用范圍、集成度和低損耗等方面的應(yīng)用需求。
[0009]本發(fā)明首先采用高介電常數(shù)薄膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的介質(zhì)層，其次，采用刻蝕有三維凹槽陣列的硅襯底，一方面顯著增加了電極的比表面積，改善了超級電容器的電容特性，另一方面實(shí)現(xiàn)與集成電路的集成制造。CCTO-0.1MT0介質(zhì)薄膜具有巨介電特性且介電損耗比較低，溫度穩(wěn)定性非常好，可通過LPD法均勻沉積在襯底上。濕法刻蝕硅片技術(shù)可控制凹槽深寬比，通過設(shè)計(jì)合適的凹槽寬度和高度，大大增加了電極的比表面積，與傳統(tǒng)的靜電式電容器相比，基于CCTO-0.1MT0薄膜和刻蝕有凹槽陣列襯底的靜電式超級電容器的性能得到很好的改善。
[0010]本發(fā)明提供了基于高介電常數(shù)薄膜和凹槽陣列襯底的微型靜電式超級電容器的設(shè)計(jì)，使靜電式超級電容器的性能得到很好的改善，能量密度高，解決了現(xiàn)有微型靜電式超級電容器能量密度低的問題。除此之外，能與芯片級集成電路兼容，可以批量化生產(chǎn)，降低了器件的生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明MEMS超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0012]圖2為選取硅片的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0013]圖3為表面形成氧化層的硅片的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014]圖4為氧化層表面旋涂上光刻膠的硅片的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0015]圖5為硅片曝光、顯影后的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0016]圖6為硅片定域腐蝕氧化層后的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017]圖7為光刻膠被全部腐蝕掉后的硅片的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018]圖8為表面形成三維凹槽結(jié)構(gòu)的硅片的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019]圖9為重?fù)诫s磷后的硅片的結(jié)構(gòu)示意圖。
[