本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用聚羧酸系減水劑的
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及到一種采用邁克爾加成反應(yīng)，氧化-還原自由基聚合與季銨鹽反應(yīng)的聚羧酸系減水劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來自然災(zāi)害的頻繁發(fā)生，對混凝土建筑物的抗壓、抗震等性能要求進(jìn)一步加強(qiáng)，促使國內(nèi)外學(xué)者尋求性能更好的聚羧酸系減水劑。根據(jù)聚羧酸減水劑分子的帶電性的不同，可將其分為陰離子型、兩性型和非離子型聚梭酸減水劑。目前研究較多的是醋型、醚型陰離子聚接酸減水劑，而對及兩性聚致酸減水劑的研究卻鮮有報道。對于傳統(tǒng)的陰離子型聚羧酸減水劑，水泥體系的高鹽濃度尤其是濃度對其分子構(gòu)象影響很大，使高分子在水泥顆粒上吸附變慢，側(cè)鏈卷曲。這使得靜電斥力和空間位阻效應(yīng)降低，進(jìn)而影響水泥體系的分散性。張月星等從減水劑吸附作用機(jī)理和兩性聚電解質(zhì)溶液理論出發(fā)，設(shè)計并合成了一種兩性聚羧酸超塑化劑，來降低水泥中無機(jī)鹽的影響，使分子保持舒展構(gòu)象，增強(qiáng)聚羧酸減水劑的水泥適應(yīng)性。結(jié)果也證明了該減水劑具有增加混凝土強(qiáng)度，改善水泥硬化物孔結(jié)構(gòu)和降低水泥水化熱和溫度，提高混凝土耐久性等優(yōu)點。孫娜，采用水溶液聚合法，在過硫酸鉀作用下，以馬來酸酐、甲基酰氧乙基三甲基氯化銨、稀丙基聚氧乙稀醚為原料，合成了一種兩性聚羧酸減水劑。以普通桂酸鹽水泥的初始凈菜流動度為評價指標(biāo)，運(yùn)用正交試驗優(yōu)化其合成工藝條件。然后分別用普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥對進(jìn)行評價發(fā)現(xiàn)：與商用超塑化劑相比，在中的表觀吸附量較好，力學(xué)性能稍遜，需加以改善；而在中的表觀吸附量和力學(xué)性能均較好，有實用價值。且電位測試表明，的主要作用機(jī)理是空間位阻作用。針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷和問題，本發(fā)明的目的在不影響聚羧酸系減水劑固有性能情況下，增加其抗菌，兩性型功能。本發(fā)明方法得到的減水劑，其單側(cè)鏈上有三條大分子聚醚支鏈大大增加了空間位阻，大大降低了插入粘土的層狀結(jié)構(gòu)中的幾率，故具有更好的保坍效果。本方法與目前現(xiàn)有方法相比，大大提高了反應(yīng)效率，有效解決了現(xiàn)有聚羧酸類減水劑的側(cè)鏈容易插入粘土的層狀結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致其損失快，進(jìn)而導(dǎo)致混凝土的工作性能下降的技術(shù)問題。在聚羧酸系超塑化劑的側(cè)鏈上引入季銨鹽形成陽離子基團(tuán)，合成兩性聚合物，不僅具有抗菌性，還可以大大降低超塑化劑對無機(jī)鹽離子的敏感度，使其分子保持伸展構(gòu)象，從而用該方法制備的減水劑不僅更易于在水泥顆粒表面吸附，而且可以提高了減水劑分子的飽和摻量和分散性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種兩性型抗菌聚羧酸系高效減水劑的制備方法，可以用這種方法賦予減水劑新的功能。技術(shù)方案：本發(fā)明中利用邁克爾加成反應(yīng)，氧化-還原自由基聚合與季銨鹽反應(yīng)制備一種兩性型抗菌聚羧酸系高效減水劑，該聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)式如下：其中，n,m各自獨立地為10～100的整數(shù)；r，p各自獨立地為0～200，且r，p不同時為0；p為n、nh或o原子；r1為h、堿金屬離子、含1～6個碳原子烷基、1～6個碳原子羥烷基、1～6個碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物；r2為h、含1～4個碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；r3為h或含1～6個碳原子烷基，苯基或苯基衍生物；r4為1-5個碳原子的烷基；r5為h或羧基，r6，r7各自獨立地為h或甲基，x為br，i或者f原子。本發(fā)明進(jìn)一步提出了上述抗菌兩性型聚羧酸系高效減水劑的制備方法，其具體步驟如下：1)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：將含羰基不飽和小單體與端胺基不飽和小單體25～45℃在引發(fā)劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)30～90min得到端胺基共聚產(chǎn)物；所述的含端胺基的共聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)式為其中r1為h、堿金屬離子、含1～6個碳原子烷基、1～6個碳原子羥烷基、1～6個碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物；r2為h、含1～4個碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，其中r3為h或含1～6個碳原子烷基，苯基或苯基衍生物，r4為1-5個碳原子的烷基；所述含端胺基的共聚產(chǎn)物的分子量為3000～5000，聚合度n,m各自獨立地為10～100的整數(shù)；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將端胺基共聚產(chǎn)物與不飽和聚酯大單體在10～50℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)0.5～3h后，再加入端鹵素基聚醚反應(yīng)1～2h即得；其中，不飽和聚酯大單體的結(jié)構(gòu)式為所述端鹵素基聚醚的結(jié)構(gòu)式為其中r5為h或羧基，r6，r7各自獨立地為h或甲基，其中r7為h或甲基，聚合度r，p各自獨立地為0～200且r，p不同時為0；x為br，i或者f原子。優(yōu)選地，步驟1)中引發(fā)劑為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈的一種或兩種以上組合；步驟1)中還原劑為吊白塊、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦磷酸亞鐵、硫酸亞鐵、次磷酸鈉或l-抗壞血酸鈉的一種或兩種以上組合。步驟1)中的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基乙醇、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、甲基丙烯基磺酸鈉、十二硫醇的一種或兩種以上組合。其中，所述步驟1)中所述的含羰基不飽和小單體的分子結(jié)構(gòu)式為所述的端胺基不飽和小單體的分子結(jié)構(gòu)式為其中，所述含羰基不飽和小單體為丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥正丁酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基2-丙烯酰胺、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯甲酸甲酯、2-乙烯基苯乙酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸乙酯、甲氧基丙烯酸胺中的任意一種或兩種以上的組合；所述的端胺基不飽和小單體為2-甲基丙烯胺、丙烯胺、2-丁烯胺、異丁烯胺、4-戊烯胺、異戊烯胺、異辛烯胺中的任意一種或兩種以上組合。優(yōu)選地，含羰基不飽和小單體、端胺基不飽和小單體、引發(fā)劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1：(0.1～1)：(0.001～0.01)：(0.001～0.005)：(0.001～0.01)。所述含端胺基共聚產(chǎn)物、不飽和聚酯大單體和端鹵素基聚醚的摩爾比為1：(0.25～0.7)：(0.125～0.35)。本發(fā)明采用的胺基-環(huán)氧開環(huán)接枝方法和季銨鹽反應(yīng)有效降低了長側(cè)鏈枝結(jié)到主鏈上的難度，反應(yīng)迅速高效，無毒無污染，操作簡單。用本發(fā)明方法制備的聚羧酸系減水劑是一種功能性的聚羧酸系高效減水劑，由于一個端胺基可以同兩個不飽和烯基反應(yīng)，故同一側(cè)鏈位置采用邁克爾加成反應(yīng)方法接枝制備的聚羧酸減水劑其側(cè)支鏈數(shù)量是傳統(tǒng)聚羧酸減水劑的2倍，再與帶鹵素基聚醚生成季銨鹽型減水劑，使產(chǎn)品性能更加優(yōu)異，抗菌性能使其適應(yīng)長期、高溫儲存，其單側(cè)鏈上有三條大分子聚醚支鏈大大增加了空間位阻，故具有更好的保坍效果。兩性一方面可以大大降低減水劑對無機(jī)鹽離子的敏感度，使其分子保持伸展構(gòu)象，使得減水劑分子更易于在水泥顆粒表面吸附。另一方面，可以提高了減水劑分子的飽和摻量和分散性能。有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：(1)本發(fā)明方法所利用的原料來源豐富，各步驟都已經(jīng)工業(yè)化，方法成熟；(2)本發(fā)明方法制備的兩性型抗菌聚羧酸減水劑，單側(cè)鏈的三條大分子聚醚支鏈大大增加了空間位阻，使減水劑分子具有更好的保坍效果；(3)本發(fā)明方法制備的兩性型抗菌聚羧酸減水劑，賦予其抗菌性，適應(yīng)長期、高溫儲存，使產(chǎn)品性能更加優(yōu)異穩(wěn)定；(4)本發(fā)明方法制備的兩性型抗菌聚羧酸減水劑，其兩性一方面可以大大降低減水劑對無機(jī)鹽離子的敏感度，使其分子保持伸展構(gòu)象，使得減水劑分子更易于在水泥顆粒表面吸附，另一方面，可以提高了減水劑分子的飽和摻量和分散性能；(5)本發(fā)明方法在制備的兩性型抗菌聚羧酸減水劑產(chǎn)品整個制備過程中安全可靠、操作步驟簡單方便，無毒無污染，對環(huán)境安全等優(yōu)點。具體實施方式本發(fā)明提出了上述抗菌兩性型聚羧酸系高效減水劑的制備方法，其具體步驟如下：1)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：將含羰基不飽和小單體與端胺基不飽和小單體25～45℃在引發(fā)劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)30～90min得到端胺基共聚產(chǎn)物；所述的含端胺基的共聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)式為其中r1為h、堿金屬離子、含1～6個碳原子烷基、1～6個碳原子羥烷基、1～6個碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物；r2為h、含1～4個碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，其中r3為h或含1～6個碳原子烷基，苯基或苯基衍生物，r4為1-5個碳原子的烷基；所述含端胺基的共聚產(chǎn)物的分子量為3000～5000，聚合度n,m各自獨立地為10～100的整數(shù)；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將端胺基共聚產(chǎn)物與不飽和聚酯大單體在10～50℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)0.5～3h后，再加入端鹵素基聚醚反應(yīng)1～2h即得；其中，不飽和聚酯大單體的結(jié)構(gòu)式為所述端鹵素基聚醚的結(jié)構(gòu)式為其中r5為h或羧基，r6，r7各自獨立地為h或甲基，其中r7為h或甲基，聚合度r，p各自獨立地為0～200且r，p不同時為0；x為br，i或者f原子。下面通過實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明。其中，下文的聚合度n，m，r，p和上文具有相同的含義。實施例11)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：10mol丙烯酸與10mol2-甲基丙烯胺25℃在0.01mol過氧化氫、0.01mol吊白塊和0.01mol甲基烯丙基磺酸鈉作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)30min得到分子量為3000的共聚產(chǎn)物，其中聚合度n為40，m為10；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將10mol端胺基基共聚產(chǎn)物加入2.5mol丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(聚合度r為9，p為0)在10℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)3h后，再加入1.25mol端溴基聚醚(聚合度r為4，p為0)反應(yīng)60min即得到一種兩性型抗菌聚羧酸減水劑。實施例21)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：10mol甲基丙烯酸與9mol丙烯胺30℃在0.01mol過氧化二碳酸二異丙酯、0.01mol次磷酸鈉和0.02mol巰基乙酸作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)35min得到分子量為3500的共聚產(chǎn)物，其中聚合度n為15，m為30；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將10mol端胺基共聚產(chǎn)物加入3mol丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(聚合度r為18，p為0)在50℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)0.5h后，再加入1.5mol端溴基聚醚(聚合度r為200，p為0)反應(yīng)80min即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。實施例31)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：10mol丙烯酸羥甲酯與8mol2-丁烯胺35℃在0.1mol過硫酸鉀、0.05moll-抗壞血酸鈉和0.03mol2-巰基丙酸作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)40min得到分子量為5000的共聚產(chǎn)物，其中聚合度n為15，m為30；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將10mol端胺基共聚產(chǎn)物3.5mol甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(聚合度r為27，p為0)在30℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)4h后，再加入1mol端氟基聚醚(聚合度r為30，p為0)反應(yīng)90min即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。實施例41)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：10mol丙烯酸乙酯與7mol異丁烯胺40℃在0.01mol過硫酸鈉、0.03mol焦亞硫酸鈉和0.04mol3-巰基丙酸作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)45min得到分子量為5000的共聚產(chǎn)物，其中聚合度n為100，m為10；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將10mol端胺基共聚產(chǎn)物加入6mol甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(聚合度r為80，p為0)在40℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)3h后，再加入3mol端碘基聚乙二醇單甲醚(聚合度r為200，p為0)反應(yīng)120min即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。實施例51)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：10mol甲基丙烯酸羥正丁酯與6mol4-戊烯胺45℃在0.03mol過硫酸銨、0.05mol吊白塊和0.05mol甲基丙烯基磺酸鈉作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)50min得到分子量為4000的共聚產(chǎn)物，其中聚合度n為10，m為30；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將10mol端胺基共聚產(chǎn)物加入5mol馬來酸聚乙二醇單甲醚單酯(聚合度r為100，p為0)在35℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)2h后，再加入1.5mol端溴基醚(聚合度r為100，p為5)反應(yīng)60min即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。實施例61)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：10moln-甲基丙烯酰胺與5mol異戊烯胺25℃在0.04mol過硫酸銨、0.04mol次磷酸鈉和0.1mol十二硫醇作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)55min得到分子量為4500的共聚產(chǎn)物，其中聚合度n為15，m為35；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將10mol端胺基共聚產(chǎn)物加入4mol丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(聚合度r為200，p為0)在45℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)2.5h后，再加入1mol端氟基聚醚(聚合度r為100，p為0)反應(yīng)80min即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。實施例71)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：10moln,n-二甲基丙烯酰胺與4mol異辛烯胺45℃在0.05mol偶氮二異庚腈、0.02mol、硫酸亞鐵和0.05mol巰基乙酸作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)60min得到分子量為3000的共聚產(chǎn)物，其中聚合度n為10，m為20；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將10mol端胺基共聚產(chǎn)物加入6mol富馬酸聚乙二醇單甲醚單酯(聚合度r為100，p為0)在25℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)3h后，再加入3mol端溴基聚醚(聚合度r為50，p為0)反應(yīng)70min即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。實施例81)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：10mol2-乙烯基苯甲酸與4mol2-甲基丙烯胺25℃在0.06mol偶氮二異庚腈、0.05moll-抗壞血酸鈉和0.03mol2-巰基丙酸作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)65min得到分子量為3500的共聚產(chǎn)物，其中聚合度n為25，m為20；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將10mol端胺基共聚產(chǎn)物加入4mol甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(聚合度r為100，p為0)在35℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)3h后，再加入2mol端碘基聚醚(聚合度r為50，p為5)反應(yīng)90min即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。實施例91)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：10mol、2-乙烯基苯乙酸與3mol丙烯胺45℃在0.01mol偶氮二異庚腈、0.03moll-抗壞血酸鈉和0.04mol3-巰基丙酸作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)70min得到分子量為4000的共聚產(chǎn)物，其中聚合度n為15，m為30；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將10mol端胺基共聚產(chǎn)物加入3mol富馬酸聚乙二醇單甲醚單酯(聚合度r為100，p為0)在45℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)1h后，再加入1mol端氟基聚乙醚(聚合度r為40，p為2)反應(yīng)110min即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。實施例101)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：10mol丙烯酸與1mol異辛烯胺25℃在0.08mol過氧化二碳酸二環(huán)己酯、0.05mol次磷酸鈉和0.1mol十二硫醇作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)90min得到分子量為4500的共聚產(chǎn)物，其中聚合度n為10，m為100；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將10mol端胺基共聚產(chǎn)物加入5mol馬來酸聚乙二醇單甲醚單酯(聚合度r為100，p為0)在50℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)0.5h后，再加入2.5mol端溴基醚(聚合度r為100，p為10)反應(yīng)100min即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。實施例111)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：10mol2-乙烯基苯甲酸與4mol2-甲基丙烯胺25℃在0.09mol過氧化二碳酸二異丙酯、0.01mol焦亞硫酸鈉和0.03mol2-巰基丙酸作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)65min得到分子量為3500的共聚產(chǎn)物，其中聚合度n為25，m為20；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將10mol端胺基共聚產(chǎn)物加入4mol甲基丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇單甲醚酯(聚合度r為100，p為10)在45℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)3h后，再加入2mol端碘基聚醚(聚合度r為50，p為5)反應(yīng)90min即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。實施例121)端胺基共聚產(chǎn)物的制備：10mol甲基丙烯酸羥正丁酯與6mol4-戊烯胺45℃在0.1mol過硫酸鉀、0.05mol焦亞硫酸鈉和0.05mol甲基丙烯基磺酸鈉作用下進(jìn)行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)50min得到分子量為4000的共聚產(chǎn)物，其中聚合度n為10，m為30；2)兩性型抗菌減水劑的制備：將10mol端胺基共聚產(chǎn)物加入5mol馬來酸聚丙二醇單甲醚單酯(聚合度r為0，p為100)在35℃進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)2h后，再加入1.5mol端溴基醚(聚合度r為100，p為5)反應(yīng)60min即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。性能檢測：1.凈漿流動度測試參照gb8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，對實施例1到實施例10所得樣品進(jìn)行凈漿流動度測試，市售聚羧酸高效減水劑作為對比樣。w/c為0.29，外加劑折固摻量為水泥用量的0.15％，2h損失幾乎不損失；表1不同樣品的凈漿流動度及經(jīng)時損失2.混凝土性能測試參照gb8076-2008《混凝土外加劑》對實施例1到實施例12所得樣品進(jìn)行坍落度損失、混凝土強(qiáng)度檢測。外加劑折固摻量為1.8wt％時(相對于水泥用量)，市售聚羧酸高效減水劑作為對比樣。表2不同樣品的混凝土保坍性能及力學(xué)性能3.抑菌實驗方法取實施例1～12得到的吸水樹脂粉末0.10g、18ml生理鹽水溶液、1mllb液體培養(yǎng)基加入100ml的錐形瓶中，高壓滅菌后加入1ml培養(yǎng)好的金黃色葡萄球菌液，置搖床(37℃,150rpm)震蕩培養(yǎng)8h，空白對照不加樹脂樣品，市售聚羧酸高效減水劑作為對比樣。用移液槍從錐形瓶中移取0.5ml菌液做10-6、10-7的稀釋后涂布平板，每個稀釋度涂三個培養(yǎng)皿，于37℃培養(yǎng)箱培養(yǎng)24h，觀察細(xì)菌生長情況，計算每個平板上菌落數(shù)，取其平均值。按公式計算樹脂抑菌率：η＝(n1-n2)/n1。其中n1表示空白對照培養(yǎng)皿上的平均菌落數(shù)，n2表示加入樹脂樣品處理后的含菌液在培養(yǎng)皿上的平均菌落數(shù)。當(dāng)季銨鹽類小單體添加量為0時，樹脂的抑菌率接近于0，排除了樹脂抑菌作用是由于在較低中和度條件下合成樹脂(樹脂顯酸性)所引起的可能性。表4不同樣品的抗菌性能樣品抑菌率/％空白樣0對比樣12實施例176實施例277實施例365實施例478實施例585實施例682實施例775實施例878實施例984實施例1086實施例1185實施例286當(dāng)前第1頁12