本發(fā)明涉及氧化石墨烯合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是單層碳原子結(jié)構(gòu)，由sp²雜化形成的穩(wěn)定二維結(jié)構(gòu)，六邊形緊密排列的網(wǎng)狀晶體，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。目前，關(guān)于石墨烯復(fù)合材料的研究已經(jīng)涉及到催化、發(fā)光、儲(chǔ)能以及生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域，且均展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景。氧化石墨烯(go)是石墨烯眾多衍生物中的一種，具有聚合物、膠體、薄膜以及兩性分子的特性。氧化石墨烯主要是由碳原子和一些極性含氧官能團(tuán)(如-oh、-cooh、c＝o、-o-等)組成，保留了石墨烯中離域π共軛體系。氧化石墨烯具有良好的親水性，高比表面積與π-π堆積作用，這些優(yōu)點(diǎn)為氧化石墨烯的應(yīng)用提供了極大的優(yōu)勢(shì)，成為石墨烯復(fù)合材料的研究重點(diǎn)之一。

因?yàn)楦倪M(jìn)的hummers法合成氧化石墨烯的生產(chǎn)成本較低，所以目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用改進(jìn)的hummers法合成氧化石墨烯；但使用改進(jìn)的hummers法合成氧化石墨烯后，整個(gè)合成體系中含有大量的雜質(zhì)硫酸根離子及微量的錳離子需要去除。目前工業(yè)上除去硫酸根離子的方法，都是離心洗滌的方式。但是離心洗滌效率低下而且對(duì)離心機(jī)的轉(zhuǎn)速要求極高，這些都非常不利于工業(yè)生產(chǎn)，因此亟需開(kāi)發(fā)一種更簡(jiǎn)便的硫酸根離子去除方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本提供一種更簡(jiǎn)便的除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質(zhì)的方法。具體技術(shù)方案如下：

1、一種除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質(zhì)的方法，包括以下步驟：

(1)采用hummers法或改進(jìn)的hummers法合成氧化石墨烯，合成結(jié)束后，得到氧化石墨烯合成體系；

(2)將氧化石墨烯合成體系與含有金屬陽(yáng)離子的水溶液混合，加入密度大于水，且不與水混溶的有機(jī)溶劑，攪拌，得到混合體系，靜置分層；其中所述金屬陽(yáng)離子能夠與硫酸根形成沉淀。

可選地，在步驟(2)之后還包括：將去除硫酸根的氧化石墨烯分離。

可選地，所述金屬陽(yáng)離子選自鈣離子、鋇離子、鉛離子、汞離子、鍶離子或銀離子中的一種或多種，優(yōu)選為鋇離子。

可選地，含有金屬陽(yáng)離子的水溶液為氫氧化鋇水溶液。

可選地，所述金屬陽(yáng)離子相對(duì)于采用hummers法或改進(jìn)的hummers法合成氧化石墨烯時(shí)所加入的硫酸根的化學(xué)計(jì)量過(guò)量。

可選地，所述有機(jī)溶劑與水在相同溫度下的密度比大于1.3。

可選地，所述有機(jī)溶劑選自氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一種。

可選地，所述含有金屬陽(yáng)離子的水溶液與有機(jī)溶劑的體積比為(1-5)：1。

可選地，所述含有金屬陽(yáng)離子的水溶液與氧化石墨烯合成體系的體積比為(5-15)：1。

本發(fā)明采用水-有機(jī)溶劑兩相體系，并利用金屬陽(yáng)離子和硫酸根形成的沉淀可沉入有機(jī)溶劑相中，而氧化石墨烯由于親水性而存在于水相里。基于以上兩點(diǎn)，我們可以利用該方法除去氧化石墨烯合成體系中的硫酸根離子。不僅如此，本發(fā)明的方法在去除硫酸根的同時(shí)，還可以去除氧化石墨烯合成體系中的錳離子。而且，與離心洗滌的方式相比，本發(fā)明提供的除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質(zhì)的方法，更簡(jiǎn)潔，更適于工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實(shí)施例2從四氯化碳層中得到的白色粉末的xrd(x-raydiffraction，x射線衍射)圖。

圖2為實(shí)施例2從中間水層中得到的黑色粉末的xrd圖。

圖3為實(shí)施例2上層水層中的無(wú)色透明溶液干燥得到的白色晶體的xrd圖。

圖4為實(shí)施例2上層水層中的無(wú)色透明溶液干燥得到的黑色物質(zhì)的xrd圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質(zhì)的方法，包括以下步驟：

(1)采用hummers法或改進(jìn)的hummers法合成氧化石墨烯，合成結(jié)束后，得到氧化石墨烯合成體系；

(2)將氧化石墨烯合成體系與含有金屬陽(yáng)離子的水溶液混合，加入密度大于水，且不與水混溶的有機(jī)溶劑，攪拌，得到混合體系，靜置分層；其中所述金屬陽(yáng)離子能夠與硫酸根形成沉淀。

首先需要說(shuō)明的是，本文所說(shuō)的“hummers法”是合成氧化石墨烯(go)的經(jīng)典方法，其通過(guò)包含濃硫酸的質(zhì)子酸體系及強(qiáng)氧化劑，例如高錳酸鉀氧化石墨，從而得到氧化石墨烯。對(duì)于hummers法，本發(fā)明在此無(wú)需進(jìn)行贅述，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)的記載，可以知曉其具體實(shí)施方式。

本文所說(shuō)的“改進(jìn)的hummers法”也稱為修正的hummers法或modifiedhummersmethod。其是技術(shù)人員在hummers法的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)其例如，質(zhì)子酸體系、強(qiáng)氧化劑、反應(yīng)條件(例如溫度)的調(diào)整而形成的方法；例如朱宏偉、徐志平、謝丹等著的《石墨烯——結(jié)構(gòu)、制備方法與性能表征》(清華大學(xué)出版社，2011年11月第1次印刷)的第32頁(yè)第2段便記載了以包括nano3，濃h2so4的質(zhì)子酸體系，以kmno4為強(qiáng)氧化劑的改進(jìn)的hummers法；文獻(xiàn)(marcanodc,kosynkindv,berlinjm,etal.improvedsynthesisofgrapheneoxide.acsnano4:4806-4814[j].acsnano,2010,4(8):4806-14.))也記載了以包括濃h2so4和h3po4的質(zhì)子酸體系，以kmno4為強(qiáng)氧化劑的改進(jìn)的hummers法。

需要說(shuō)明的是，改進(jìn)的hummers法中的質(zhì)子酸體系，仍然主要包含濃硫酸。對(duì)于改進(jìn)的hummers法，現(xiàn)有技術(shù)多有報(bào)道，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定；只要改進(jìn)的hummers法的質(zhì)子酸體系仍然包含濃硫酸，其合成氧化石墨烯后的氧化石墨烯合成體系就可以采用本發(fā)明提供的除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質(zhì)的方法進(jìn)行處理。

步驟(1)中所說(shuō)氧化石墨烯合成體系指的是通過(guò)hummers法或改進(jìn)的hummers法合成氧化石墨烯的過(guò)程結(jié)束后，所得到的整個(gè)反應(yīng)的各物質(zhì)的總和；其未經(jīng)任何后處理，例如洗滌、過(guò)濾、干燥等。

在本發(fā)明的步驟(2)中，在加入有機(jī)溶劑靜置一段時(shí)間，例如1-10天后，混合體系分層，其可分為兩相三層；具體而言，二相分別為上面的水相和下面的有機(jī)溶劑相；三層分別為上層無(wú)色透明的水層，下層為白色乳濁液的有機(jī)溶劑層，中間為含有黃色物質(zhì)的水層。在具體實(shí)施過(guò)程中，在步驟(2)中，加入有機(jī)溶劑后，充分?jǐn)嚢?，例如可以攪?-40小時(shí)。例如，可以機(jī)械攪拌6-40小時(shí)。而在將氧化石墨烯合成體系與含有金屬陽(yáng)離子的水溶液混合時(shí)，優(yōu)選一邊攪拌一邊混合。

本發(fā)明是通過(guò)水溶液中的金屬陽(yáng)離子與氧化石墨烯合成體系中的硫酸根反應(yīng)，生成硫酸鹽沉淀，從而將氧化石墨烯合成體系中的硫酸根去除；為了實(shí)現(xiàn)所生成的沉淀與氧化石墨烯分離，本發(fā)明人設(shè)計(jì)使所生成的沉淀下沉到有機(jī)溶劑相中；而使親水性的氧化石墨烯留在水相中，從而實(shí)現(xiàn)硫酸根的去除。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在步驟(2)加入有機(jī)溶劑后，通過(guò)充分?jǐn)嚢瑁凫o置后，就可以使得所生成的沉淀下沉到有機(jī)溶劑相中。在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，所述金屬陽(yáng)離子選自鈣離子、鋇離子、鉛離子、汞離子、鍶離子或銀離子中的一種或多種，優(yōu)選為鋇離子。更具體地，所述金屬陽(yáng)離子所對(duì)應(yīng)的陰離子可以為氫氧根，或其它能使所述金屬陽(yáng)離子至少部分能溶于水的陰離子，例如硝酸根，氯離子(采用銀離子時(shí)，陰離子不能為氯離子)等。優(yōu)選地，金屬陽(yáng)離子所對(duì)應(yīng)的陰離子選擇氫氧根，因?yàn)闅溲醺€可以起到中和氧化石墨烯合成體系中的氫離子的作用，且不會(huì)引入其它雜質(zhì)。因此，在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，含有金屬陽(yáng)離子的水溶液可為氫氧化鋇水溶液。

為了能夠充分地去除氧化石墨烯合成本系中的硫酸根，在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，水溶液中的金屬陽(yáng)離子的物質(zhì)的量，相對(duì)于采用hummers法或改進(jìn)的hummers法合成氧化石墨烯時(shí)所加入的硫酸根的物質(zhì)的量，化學(xué)計(jì)量過(guò)量。例如，金屬陽(yáng)離子為ba²⁺時(shí)，如果采用hummers法或改進(jìn)的hummers法合成氧化石墨烯的過(guò)程中，加入1mol的硫酸，則金屬陽(yáng)離子為ba²⁺的量?jī)?yōu)選大于1mol。

在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，為了能夠好的保證水相與有機(jī)溶劑相的分離，所述有機(jī)溶劑與水在相同溫度下的密度比大于1.3。更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一種。

對(duì)于所述含有金屬陽(yáng)離子的水溶液與有機(jī)溶劑的體積，可以根據(jù)氧化石墨烯合成體系中的硫酸用量以及合成體系的總體積的具體情況來(lái)確定，在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，所述含有金屬陽(yáng)離子的水溶液與有機(jī)溶劑的體積比為(1-5)：1。

對(duì)于所述含有金屬陽(yáng)離子的水溶液與氧化石墨烯合成體系的體積，同樣可以根據(jù)氧化石墨烯合成體系中的硫酸用量以及俁成體系的總體積的具體情況來(lái)確定，在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，所述含有金屬陽(yáng)離子的水溶液與氧化石墨烯合成體系的體積比為(5-15)：1。

在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式中，在步驟(2)之后還包括：將去除硫酸根的氧化石墨烯分離，并根據(jù)氧化石墨烯的實(shí)際情況進(jìn)行后續(xù)的處理；包括但不限于根據(jù)干燥后效果決定是否應(yīng)該洗滌。如果常規(guī)干燥處理即可使產(chǎn)物干燥，證明硫酸根離子除去較完全則無(wú)需洗滌，如果不能使產(chǎn)物干燥，證明有少量硫酸根離子存留則用蒸餾水洗滌1-2次，再干燥即可。

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1改進(jìn)的hummers法合成氧化石墨烯

用分析天平在稱量紙上稱取3g鱗片石墨于2l的大燒杯中，用量筒分別稱取360ml和40ml濃硫酸和磷酸一起加入到石墨中。用小燒杯稱取18g高錳酸鉀用研缽研成粉末，0℃條件下一邊攪拌一邊緩慢加入到混合物中。之后讓混合物在50℃的條件下攪拌12小時(shí)。取出后冷卻到室溫后加入400ml冰水混合物，快速攪拌并逐漸加入3ml30％的過(guò)氧化氫。靜置3天，得到氧化石墨烯合成體系。

實(shí)施例2采用氫氧化鋇溶液-四氯化碳兩相體系的硫酸根洗滌液去除硫酸根離子

將實(shí)施例1得到的氧化石墨烯合成體系30ml，裝入500ml的燒杯中。邊攪拌邊加入0.84mol/l的氫氧化鋇溶液300ml，加入結(jié)束繼續(xù)攪拌24小時(shí)，之后加入100ml四氯化碳溶液，攪拌12小時(shí)，靜止三天，混合體系分成兩相三層；具體的，二相分別為上面的水相和下面的有機(jī)溶劑相；三層分別為上層無(wú)色透明的水層，下層為白色乳濁液的四氯化碳層，中間為含有黃色物質(zhì)的水層。

實(shí)施例3xrd檢測(cè)

取實(shí)施例2中的四氯化碳層中的白色乳濁液進(jìn)行干燥，得到白色粉末；取中間水層的黃色膠體，干燥后得黑色粉末；取上層水層中的無(wú)色透明溶液干燥，得到黑色物質(zhì)和白色晶體。將干燥后的各物質(zhì)進(jìn)行xrd測(cè)試。結(jié)果分別如圖1-圖4所示。

圖1為從四氯化碳層中得到的白色粉末的xrd圖；從圖1中可以看出白色沉淀是硫酸鋇，證明采用本發(fā)明提供的方法可以去除氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質(zhì)。

圖2為從中間水層中得到的黑色粉末的xrd圖；從圖2中可以觀察到，氧化石墨烯在2θ＝12.839處有一個(gè)很強(qiáng)衍射峰，并且層間距為可以看出被氧化后的石墨層間距顯然增大，是由于石墨被氧化后的層與層之間存在著大量的水分子以及羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)。在2θ＝43.198存有一個(gè)衍射峰，它是石墨烯平面衍射峰，所以可以看出黃色物質(zhì)就是氧化石墨烯。

圖3為上層水層中的無(wú)色透明溶液干燥得到的白色晶體的xrd圖；從圖3中可以看出白色晶體是硫酸錳；這說(shuō)明，采用本發(fā)明提供的方法，不僅能夠去除硫酸根離子，還能去除氧化石墨烯合成體系中的錳離子。

圖4為上層水層中的無(wú)色透明溶液干燥得到的黑色物質(zhì)的xrd圖；從圖中可證明該物質(zhì)是go并含有少量石墨烯。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)充分說(shuō)明，本發(fā)明提供的方法能夠除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質(zhì)；不僅如此，還能夠去除氧化石墨烯合成體系中的錳離子。而且該方法簡(jiǎn)便，非常適合工業(yè)生產(chǎn)。

以上對(duì)本發(fā)明所提供的一種除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質(zhì)的方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其中心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。