本申請涉及納米材料領域，特別地涉及一種用于生長碳納米材料的方法。

背景技術：

碳納米材料例如碳納米管是由單層或多層石墨烯片卷曲纏繞而成的管狀一維納米材料。碳納米管的光、電、熱和機械性能俱佳，其電流密度高達例如10⁹a/cm²，電子遷移率可達到例如10000cm²/v·s，導熱系數(shù)高達例如6600w/mk，楊氏模量可達例如1tpa，約為鋼的5倍。基于上述優(yōu)良性能，碳納米管可以應用于電學、力學等很多領域。

目前碳納米管的制備主要方法有：電弧放電法、激光燒燭法、化學氣相沉積法等，以化學氣相淀積法最為常用。傳統(tǒng)化學氣相淀積法，包括熱化學氣相沉積、等離子體增強氣相沉積、微波等離子增強氣相沉積等。目前制備碳納米管的方法往往是通過在襯底上淀積一層金屬催化劑，催化劑在高溫作用下裂解成納米顆粒進而催化碳納米管生長。而碳納米管生長的直徑是由催化劑納米顆粒的大小決定。但是，由于傳統(tǒng)金屬催化劑的裂解是自由裂解，所產生的催化劑顆粒直徑在高溫下極不均勻、難以控制。因此，采用傳統(tǒng)制備方法生長的碳納米管均勻性差，可控性低。

在電學領域的應用往往要求碳納米管具備極高的純度(即半導體性或金屬性)以保證器件之間的均一性。但是，高純度(99％半導體性或99％金 屬性)的碳納米管售價極其昂貴，例如納米領域較為常用的nanointegris公司的99％半導體性碳管售價為799美金每毫克，且產品本身尺寸也有一定的限制，如長度平均值為1微米等，這些都是碳基器件(芯片)產業(yè)化的瓶頸。

技術實現(xiàn)要素：

如上文所描述的，傳統(tǒng)的碳納米材料生長工藝成本高，均勻性差，并且無法實現(xiàn)對碳納米管尺寸的控制。如果碳納米材料的生長成本能夠降低，并且能夠生長出均勻性好并且尺寸可控的碳納米材料，對于碳納米材料的大規(guī)模工業(yè)化應用將會有極大的促進。

本申請?zhí)峁┝艘环N用于生長碳納米材料的方法，包括制備碳納米原材料分散液，包括將碳納米原材料分散到第一溶液中；制備碳納米顆粒分散液，包括對所述碳納米原材料分散液進行物理和/或化學處理；借助所述碳納米顆粒分散液將其中的碳納米顆粒轉移至襯底上；基于所轉移的碳納米顆粒在所述襯底上生長碳納米材料。

特別的，所述碳納米原材料和所生長的碳納米材料包括碳納米管、石墨烯或富勒烯。

特別的，所述第一溶液包括1-2二氯乙烷。

特別的，所述物理處理包括超聲、離心、攪拌、高溫煅燒或等離子體轟擊處理，所述化學處理包括使所述碳納米原材料分散液與第二溶液混合，其中所述第二溶液包括酸或堿溶液，和/或氧化還原性溶液；其中所述第一溶液與所述第二溶液不相溶。

特別的，所述酸溶液包括硫酸或鹽酸溶液，所述堿溶液包括過氧化氫溶液或次氯酸鹽溶液，所述氧化還原性溶液包括高錳酸鉀、硝酸或氫氟酸溶液。

特別的，所述硫酸溶液的濃度為0.5至9mol/l，所述過氧化氫溶液的質量分數(shù)為20％至40％，所述高錳酸鉀的溶液濃度為5至15mg/ml。

特別的，所述碳納米原材料分散液的濃度為10至100μg/ml。

特別的，所述超聲處理的功率為150至300w，所述超聲處理的時間為90至180min，所述超聲處理的次數(shù)為2次以上，所述超聲處理的溫度為30℃至90℃。

特別的，所述碳納米顆粒的長度為1至50nm。

特別的，其中所述碳納米原材料和所生長的碳納米材料包括單壁碳納米管，雙壁碳納米管或多壁碳納米管。

在本申請所述的方法中，可以采用少量的現(xiàn)有碳納米材料作為基礎，不斷地重復生長出與其尺寸和手相相同的碳納米材料。并且，由于本申請所介紹的方法不需要進行高溫處理，也無需采用特別的有機化學試劑和任何后續(xù)的提純工藝，使得整個碳納米材料的生長過程具有簡單、綠色、低廉的特點。

當碳納米管作為有源區(qū)導電溝道應用于碳基集成電路中時，電路的性能與碳納米管的電學特性進而與碳納米管的直徑直接相關。所以碳基集成電路對原位生長碳納米管直徑分布的要求極為嚴格。采用本申請所介紹的方法可以生長出長度可控、高純度、直徑可控(尺寸均勻)、管壁層數(shù)可控、手性可控、定向、高產量的碳納米管，非常適合用于碳納米管集成電路等 特定的應用領域。

附圖說明

下面，將結合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行進一步詳細的說明，其中：

圖1所示為根據(jù)本申請的一個實施例的用于生長碳納米材料的示例性方法的流程圖；以及

圖2(a)-(e)所示為在實施圖1所示方法的過程中材料以及產物的狀態(tài)示意圖。

具體實施方式

為使本申請實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合本申請實施例中的附圖，對本申請實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本申請一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本申請中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本申請保護的范圍。

下面的詳細描述中所提到的“上”“下”“左”“右”，是參照附圖中的方向進行描述的，本領域普通技術人員能夠清楚理解其含義。

圖1所示為根據(jù)本申請一個實施例的用于生長碳納米材料的示例性方法的流程圖。圖2為實施圖1所示方法的過程中的材料以及產物的狀態(tài)示意圖。

在步驟102，將碳納米原材料202分散到第一溶液，例如油性溶液中以制備碳納米原材料分散液204。圖2(a)所示為碳納米原材料202、其橫 截面及其微觀結構的示意圖。其中納米原材料和所要生長的碳納米材料可以是碳納米管，石墨烯或富勒烯等?？梢愿鶕?jù)對所要生成的碳納米管212的手性、側壁層數(shù)及直徑的需要，來選擇碳納米原材料202的手性、側壁層數(shù)和直徑。圖2(b)為碳納米原材料分散液204。根據(jù)一個實施例，可以采用純度為99％的單壁碳納米管作為碳納米原材料202，將其分散至例如1-2二氯乙烷溶液的油性溶液中，以制備濃度為1至100μg/ml，例如5μg/ml的碳納米原材料分散液204。

在步驟104，對碳納米原材料分散液204進行物理和/或化學處理以制備碳納米顆粒分散液206，如圖2(c)所示。所述物理和/化學處理的目的是增加碳納米原材料202的晶格(分子)缺陷，并以這些缺陷為開口“切斷”碳納米原材料202，進而將碳納米原材料202分散成尺寸更小的碳納米材料，直至形成碳納米顆粒210。被切斷的碳納米原材料或者碳納米顆粒具有多個具有打開的c鍵開放端，可以克服現(xiàn)成碳納米管上的無定形碳和有機助溶基團的阻礙和限制，從而可以在后續(xù)的處理中與導入的碳源中的碳原子相結合實現(xiàn)生長的目的。

根據(jù)一個實施例，所述的化學處理包括但不限于：使納米原材料分散液與第二溶液混合，第一溶液例如1-2二氯乙烷溶液與第二溶液不相溶。第二溶液可以包括例如酸溶液，如硫酸或鹽酸溶液等；或還可包括堿溶液，例如過氧化氫溶液或次氯酸鹽溶液；和/或包括氧化還原性溶液，如高錳酸鉀、硝酸或氫氟酸溶液等。例如，可以準備濃度為5mol/l的硫酸溶液與10mg/ml的高錳酸鉀溶液，并將其與碳納米原材料的分散204液混合。根據(jù)其他實施例，酸性溶液還可以是稀鹽酸,氧化還原性溶液還可以是過氧化氫溶液。

所述物理處理包括但不限于超聲、離心、攪拌、高溫煅燒、或等離子體轟擊等處理。

根據(jù)一個實施例，可以使用超聲破碎儀對碳納米原材料的分散液204進行處理。在超聲條件的選擇中，功率、時間、次數(shù)、溫度都極為重要。超聲破碎儀功率越大，對碳納米原材料202的破碎效果越明顯。但過高的超聲功率易造成分散液溫度過高、碳納米原材料油性分散液的揮發(fā)流失。超聲破碎儀功率越小，破碎效果越不明顯。因此，超聲破碎儀功率需要達到至少一定的數(shù)值并且在一定的范圍內才能夠起到破碎的作用。

超聲處理的時間和次數(shù)與功率的作用是類似的。超聲處理時間越長次數(shù)越多，破碎效果越明顯。超聲溫度對破碎效果的影響是，如果超聲處理的溫度過高，易造成碳納米原材料的團聚，破碎效果降低；如果超聲溫度過低，會導致酸性和/或氧化溶液用以獲得碳納米顆粒的效果不夠明顯。可以根據(jù)希望獲得的碳納米顆粒的長度來選擇超聲處理的功率、溫度、時間和次數(shù)。

根據(jù)一個實施例，超聲功率可以為例如150-300w，超聲時間可以為例如90至180分鐘，特別的可以為例如120分鐘，超聲次數(shù)可以為例如2次以上，特別的可以為例如3次，溫度控制在例如30至90℃，特別的可以為例如50℃。由于碳納米管與第一和第二溶液并不相溶，并且碳納米管的密度大于第一和第二溶液的密度，因此在超聲處理結束后，可以取溶液下層部分以獲得碳納米顆粒分散液206。根據(jù)一個實施例，在前述示例性條件下產生的碳納米顆粒210的長度l1可以大約為1-50nm。

在酸性、堿性和/或氧化條件下進行超聲處理來破碎碳納米原材料，步驟簡單，成本低廉，破碎效果理想，例如破碎后的納米顆粒分散度增加， 溶液的透明度增加，納米顆粒的大小普遍不大于50nm。

在步驟106，借助碳納米顆粒分散液206將其中的碳納米顆粒210轉移至襯底208上。將碳納米顆粒210轉移至襯底208的方法包括但不限于：langmuir-blodgett或langmuir-schaefer拉膜法、旋涂、滴涂、噴涂法或過濾法。其目的是在襯底208上形成例如單層致密的碳納米顆粒210的薄膜。舉個例子，在所述方法中，旋涂法要控制其轉速、旋涂時間以及滴涂到襯底上的時間。其中滴涂到襯底上的時間極為重要，因為碳納米顆粒的油性分散液極易揮發(fā)，時間過長會導致襯底上顆粒分布的不均勻。其中旋涂轉速過高會導致碳納米顆粒210流失過多，而旋涂轉速過低會導致碳納米顆粒薄膜不均勻。根據(jù)一個實施例，滴涂時間可以不超過3秒，旋涂時間可以為40至120秒，轉速可以為1000至5000rpm，特別的可以為3000rpm。

在將碳納米顆粒210轉移至襯底208表面后，使碳納米顆粒分散液中的溶劑自然蒸發(fā)，從而襯底208上均勻的覆蓋有碳納米顆粒210薄膜，如圖2(d)所示。

根據(jù)各種實施例，襯底208可以為任何可耐受400℃以上高溫的硬性襯底，如硅片、石英片、二氧化硅片或碳化硅片等。

在步驟108，基于碳納米顆粒210在襯底208上生長碳納米管212。生長碳納米管的方法可以包括化學氣相淀積法及其變種(如等離子加強化學氣相淀積法、激光輔助化學氣相淀積法)；電弧放電法及其變種；或激光燒蝕法及其變種。

可以根據(jù)需要生長的碳納米管212的長度來調節(jié)生長溫度、時間及碳源流量，也可以根據(jù)需要的碳納米管212的產量來調節(jié)用于生成碳納米管 212的等離子體功率和反應溫度。

根據(jù)一個實施例，可以將表面覆蓋有碳納米顆粒210的襯底208放入等離子體增強型化學氣相淀積設備中，密封后用真空泵排出反應室內的空氣，將壓強控制在例如0.09～10torr，將溫度升高到例如600～1100℃，通入保護及還原氣體例如氬氣和氫氣，然后通入氣態(tài)碳源例如甲烷，生長功率控制在例如50～200w，生長時間在10～60分鐘。

根據(jù)需要可以通過控制碳納米原材料202的直徑以及通過制備碳納米顆粒分散溶液206的物理及化學處理來控制碳納米顆粒210的長度，以控制基于碳納米顆粒210所生長的碳納米管212的直徑。采用本申請所介紹的方法，以碳納米顆粒210為基礎生長出來的碳納米管212的直徑基本等于碳納米顆粒210和碳納米原材料202的直徑。對于同一種碳納米原材料202經過相同工藝處理所生長的碳納米顆粒210的直徑均勻性很高，從而使得基于其所生長出來的碳納米管212直徑的均勻性也很高。

根據(jù)各種實施例，采用本申請所介紹的方法所生長出來的碳納米管212的手相與碳納米原材料202基本一致。此外，由于納米管的管壁厚度與其直徑具有相應的關系，本申請所介紹的方法還可以實現(xiàn)對所生成的納米管212的管壁層數(shù)的控制。并且，由于納米管212的生長是以碳納米顆粒210為基礎，通過控制碳納米顆粒210自身的長度及其在襯底208上的密度，可以控制所生長的碳納米管212的產量。

如果需要，也可以采用拉膜工藝或電泳工藝，對碳納米顆粒210進行有取向地轉移，從而生長具有統(tǒng)一取向的碳納米管。另外，還可以在襯底208上形成圖形化的模板，用于容納納米顆粒210，從而生成具有統(tǒng)一取向的碳納米管。

上述實施例僅供說明本申請之用，而并非是對本的限制，有關技術領域的普通技術人員，在不脫離本范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此，所有等同的技術方案也應屬于本申請的范疇。