本發(fā)明涉及一種高純石英晶體的生長方法，特別涉及一種低鋁含量石英晶體的生長方法。

背景技術：

石英晶體是壓電和光學晶體，主要以其壓電特性和光學透過、旋光性、雙折射效等應用來制造振蕩器、濾波器等壓電頻率器件和光學棱鏡、透鏡、光學波片、以及數(shù)碼相機中的光學低通濾波器等產(chǎn)品。

石英晶體一般采用水熱溫差法進行晶體生長，在高壓釜內(nèi)裝入一定充滿度的氫氧化鈉或碳酸鈉溶液，同時釜內(nèi)裝入熔煉石英(二氧化硅)作為原料，籽晶片懸掛在籽晶架上，并通過一定開孔率的內(nèi)擋板將高壓釜內(nèi)分成原料溶解區(qū)(簡稱溶解區(qū))和晶體生長區(qū)(簡稱生長區(qū))，通過對高壓釜的不同區(qū)域進行加熱，并形成溫度差，使高壓釜內(nèi)形成溶液對流，使溶解了二氧化硅的溶液對流到溫度相對較低的生長區(qū)，形成過飽和溶液并在籽晶片上析晶生長。這種生長方法通過調(diào)整晶體生長的工藝參數(shù)來控制晶體質(zhì)量，但由于溶液對流帶來的雜質(zhì)會大量粘附在生長界面，晶體雜質(zhì)含量很難有更大程度的提高。為了顯著提高晶體的質(zhì)量，滿足小型壓電器件對高質(zhì)量材料要求，必須采用新的工藝提高石英晶體的質(zhì)量。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種高純石英晶體(即低鋁含量的石英晶體，鋁al雜質(zhì)含量＜15ppm)生長方法。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種高純石英晶體的生長方法，包括以下步驟：

1)、選擇鋁含量＜20ppm的石英作為原料，對其進行清洗，得清洗后石英原料；

2)、利用氫氧化鈉溶液對高壓釜內(nèi)壁以及位于高壓釜內(nèi)的原料筐(4)、內(nèi)擋板(3)及帶有籽晶片(2)的籽晶架(1)進行表面防護層處理；

3)、石英晶體的生長(還包括了在結(jié)晶過程中增強雜質(zhì)的排除)：

將步驟1)所得的清洗后石英原料放入步驟2)所得的表面防護層處理后的原料筐(4)內(nèi)；

然后向高壓釜內(nèi)加入晶體生長工藝溶液，充滿度為80～85％；所述晶體生長工藝溶液為氫氧化鈉(naoh)、氫氧化鋰(lioh·h2o)、亞硝酸鈉(nano2)的混合溶液，該混合溶液中naoh的濃度為1.2±0.1mol/l，lioh·h2o的濃度為0.005±0.001mol/l，nano2的濃度為0.005±0.001mol/l；

控制溶解區(qū)與生長區(qū)的溫差為20～30℃(即，溶解區(qū)比生長區(qū)溫度高20～30℃)；控制晶體每天生長速率為0.23～0.37mm(如為0.25～0.28mm)；生長時間為60±5天；

溶解區(qū)是指內(nèi)擋板下方的原料筐所處區(qū)域，生長區(qū)是指內(nèi)擋板上方的帶有籽晶片的籽晶架所處區(qū)域，此屬于公知常識；所放入的步驟1)所得的清洗后石英原料例如為2kg；

4)、采用電清洗技術，在高溫高電場下對步驟3)所得的石英晶體進行排除雜質(zhì)(所述雜質(zhì)包括鋁、鈉、鋰等)。

作為本發(fā)明的高純石英晶體的生長方法的改進：

所述步驟1)中的清洗為：先進行超聲波清洗，然后放入質(zhì)量濃度為15±1％的hf酸或nh4f溶液中浸泡10～30分鐘，接著再用清洗液清洗至ph≥6.5；

所述清洗液為等體積的去離子水、無水乙醇、丙酮混合而得。

作為本發(fā)明的高純石英晶體的生長方法的進一步改進：步驟2)為依次包括以下步驟：

②帶有籽晶片(2)的籽晶架(1)、原料筐(4)、內(nèi)擋板(3)置于高壓釜內(nèi)；

②、向高壓釜內(nèi)裝入濃度為0.2～0.3n濃度的氫氧化鈉溶液，充滿度為80～85％；控制高壓釜內(nèi)上部溫度為300～310℃，下部溫度318～320℃，底部溫度320～325℃；壓力為90mpa～100mpa，處理時間為24±2小時；

內(nèi)擋板上方(即，帶有籽晶片的籽晶架所處區(qū)域)的溫度稱為上部溫度，內(nèi)擋板下方(即，原料筐所處區(qū)域)的溫度稱為下部溫度，高壓釜底的溫度稱為底部溫度；

③、打開高壓釜，取出帶有籽晶片(2)的籽晶架(1)、原料筐(4)；對高壓釜內(nèi)表面進行打磨(直至高壓釜內(nèi)表面無明顯顆粒附著為止)。

作為本發(fā)明的高純石英晶體的生長方法的進一步改進，步驟4)包括以下步驟：

①、將步驟3)所得的石英晶體的生長丘磨平，使磨平生長丘后的兩平面平行度在1＇以內(nèi)，然后鍍厚度為3±0.2mm的金膜(該金膜能耐500℃不脫落)，作為兩z面；

②、將晶體的兩z面分別與鉑金電極固定夾緊，并放入加熱爐內(nèi)；以60±5℃/小時的速度升溫至200±10℃時對鉑金電極加1000v/cm強度的直流電場；

然后升溫并恒溫至500℃，施加直流電場的時間為48±2小時；

③、將兩z面分別磨去5±0.5mm。

本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)可以采用新的高壓釜內(nèi)壁防護層及生長工藝來提高石英晶體的質(zhì)量。本發(fā)明首先對原料進行優(yōu)選，即選取低鋁含量(即，鋁含量＜20ppm)熔煉石英作為原料，并采用低速率晶體生長技術進行雙面生長，在整個生長過程中采用變溫差工藝，以確保晶體生長整個過程中原料溶解和晶體結(jié)晶速率保持均勻。降低結(jié)晶添加劑的濃度，以降低引入雜質(zhì)進入石英晶體的幾率，對生長的石英晶體進行電清洗工藝處理，將晶體升溫至相變點下的臨界溫度，并在晶體的光軸方向(z面)施加直流電場，在高溫高電場下，有效的改變?nèi)嗽焓⒕w中的電荷補償狀態(tài)，使al-na+轉(zhuǎn)化為al-oh-,經(jīng)過電清洗排除了na、li等雜質(zhì)，使晶體的結(jié)構(gòu)更趨完善。

本發(fā)明具有如下技術優(yōu)勢：

1、通過高純原料和高純化學試劑的選取，把進入晶體的雜質(zhì)降低到最低限度；

2、通過在高壓釜內(nèi)部形成保護層(例如為硅酸鐵鈉保護層)，可以有效防止釜壁和原料筐、籽晶架的雜質(zhì)進入晶體，

3、控制晶體的生長速率(在本發(fā)明參數(shù)的控制下，按照本行業(yè)的常規(guī)技術可通過選擇適當開孔率的內(nèi)擋板來實現(xiàn))，以此來控制釜內(nèi)溶解了石英的溶液的對流和過飽和狀態(tài)，提高了晶體的質(zhì)量，降低包裹體和絮狀物缺陷。從而實現(xiàn)生長出質(zhì)量更高純的石英晶體，各種雜質(zhì)含量比背景技術方法生產(chǎn)的石英晶體降低了幾倍。

綜上所述，本發(fā)明提出的石英晶體生長技術與傳統(tǒng)生長工藝技術比較，不僅能生長出質(zhì)量更高的石英晶體，而且使晶體雜質(zhì)含量能夠成倍的降低。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細說明。

圖1為高壓釜內(nèi)的擋板、籽晶架(包括籽晶片)、原料筐的位置關系示意圖。此屬于常規(guī)位置關系。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此：

實施例1、一種高純石英晶體生長方法，依次進行以下步驟：

1)、對作為原料的石英進行優(yōu)選，以獲得鋁含量＜20ppm的低雜質(zhì)含量原料：

將原料先進行超聲波清洗(40khz，30min，常溫)，然后在hf酸(氟化氫的質(zhì)量濃度為15％)或nh4f溶液(nh4f的質(zhì)量濃度為15％)中浸泡10～30分鐘，之后再用清洗液進行充分清洗(直至ph≥6.5)；該清洗液為去離子水，無水乙醇、丙酮按照1:1:1的體積比混合配置而得。

清洗后石英原料的透明度為95％以上，二氧化硅成份不小于99.9％，顆粒度為25g左右，鋁al雜質(zhì)含量≤20ppm，鐵fe雜質(zhì)含量≤5ppm，鈉na雜質(zhì)含量≤10ppm，鉀k雜質(zhì)含量≤5ppm，鋰li雜質(zhì)含量≤5ppm，鈣ca雜質(zhì)含量≤3ppm，鈦ti雜質(zhì)含量≤5ppm。

2)、利用氫氧化鈉溶液對高壓釜內(nèi)壁以及位于高壓釜內(nèi)的原料筐4、內(nèi)擋板3及帶有籽晶片2的籽晶架1進行表面防護層處理；具體如下：

按照常規(guī)位置關系，如圖1所述，將帶有籽晶片2的籽晶架1、原料筐4、內(nèi)擋板3放置在高壓釜內(nèi)；帶有籽晶片2的籽晶架1位于內(nèi)擋板3的上方，原料筐4位于內(nèi)擋板3的下方。然后，高壓釜內(nèi)裝入濃度為0.25mol/l的氫氧化鈉溶液；充滿度為82％，即，充入的氫氧化鈉溶液直至到達高壓釜高度的82％。

內(nèi)擋板3上方(即，帶有籽晶片2的籽晶架1所處區(qū)域)的溫度稱為上部溫度，內(nèi)擋板3下方(即，原料筐4所處區(qū)域)的溫度稱為下部溫度，高壓釜底的溫度稱為底部溫度。

設置上部溫度：310℃，下部溫度318℃，底部溫度320℃。壓力為90mpa～100mpa，恒溫處理時間24小時；從而實現(xiàn)高壓釜內(nèi)壁、內(nèi)擋板3及籽晶架1(包括籽晶片2)表面防護層的形成。

打開高壓釜，提出籽晶架1(包括籽晶片2)以及原料筐4，用可調(diào)速砂紙打磨機對高壓釜的內(nèi)表面打磨3次，以沒有明顯顆粒附著為止。

3)、石英晶體的生長與在結(jié)晶過程中增強雜質(zhì)的排除：

將步驟1)所得的清洗后石英原料(2kg)放入原料筐4內(nèi)，將籽晶架1(包括籽晶片2)以及原料筐4一起裝回至高壓釜內(nèi)；

然后向高壓釜內(nèi)加入晶體生長工藝溶液，充滿度為82％；晶體生長工藝溶液為氫氧化鈉(naoh)、氫氧化鋰(lioh·h2o)、亞硝酸鈉(nano2)的混合溶液，該混合溶液中naoh的濃度為1.2mol/l，lioh·h2o的濃度為0.005mol/l，nano2的濃度為0.005mol/l。

降低溶解區(qū)(即，內(nèi)擋板3下方的原料筐4所處區(qū)域)和生長區(qū)(即，內(nèi)擋板3上方的帶有籽晶片2的籽晶架1所處區(qū)域)溫差，控制溫差在24～26℃；確保晶體生長過程中控制晶體每天生長速率約為0.25～0.28mm，生長時間為60天。

此時，溶解區(qū)溫度為318～320℃；

4)、采用電清洗技術，在高溫高電場下排除鋁、鈉、鋰等雜質(zhì)：

將上述工藝生長的石英晶體的生長丘磨平(石英晶體沿著籽晶片法向生長，存在生長丘，需磨平，此屬于常規(guī)技術)，并保障磨平后生長丘的兩平面平行度在1＇以內(nèi)，并鍍耐500℃不脫落的金膜(厚度為3mm)，作為兩z面；將晶體的兩z面分別與鉑金電極固定夾緊，并放入加熱爐內(nèi)，以60℃/小時的速度升溫，升至200℃時對鉑金電極加1000v/cm強度的直流電場；最終溫度恒溫在500℃，并施加直流電場48小時；將經(jīng)過電清洗處理的石英晶體的兩z面分別磨去5mm。

依次方法制備的石英晶體無色透明，生長丘平滑，光學性質(zhì)優(yōu)良，雜質(zhì)濃度低。光學均勻性4級，合格率92％；550nm透過率為94％。

經(jīng)檢測，鋁al雜質(zhì)含量＜15ppm，鐵fe雜質(zhì)含量＜3ppm，鈉na雜質(zhì)含量＜7ppm，鉀k雜質(zhì)含量＜3ppm，鋰li雜質(zhì)含量＜3ppm，鈣ca雜質(zhì)含量＜1ppm，鈦ti雜質(zhì)含量＜3ppm。

對比例1-1、取消實施例1步驟3)中晶體生長工藝溶液中的使用，其余等同于同實施例1。

制備的石英晶體雜質(zhì)濃度較高：鋁al雜質(zhì)含量19所得ppm，鐵fe雜質(zhì)含量6ppm，鈉na雜質(zhì)含量15ppm，鉀k雜質(zhì)含量7ppm，鋰li雜質(zhì)含量10ppm，鈣ca雜質(zhì)含量5ppm，鈦ti雜質(zhì)含量8ppm。

對比例1-2、取消實施例1步驟3)晶體生長工藝溶液中的氫氧化鋰(lioh·h2o)、亞硝酸鈉(nano2)的使用，即，將晶體生長工藝溶液改成僅為氫氧化鈉(naoh)溶液，naoh的濃度不變?nèi)詾?.2mol/l；其余等同于同實施例1。

制備所得的石英晶體雜質(zhì)濃度較高：鋁al雜質(zhì)含量18ppm，鐵fe雜質(zhì)含量4ppm，鈉na雜質(zhì)含量10ppm，鉀k雜質(zhì)含量4ppm，鋰li雜質(zhì)含量5ppm，鈣ca雜質(zhì)含量3ppm，鈦ti雜質(zhì)含量5ppm。

對比例2、將步驟3)中，溶解區(qū)和生長區(qū)溫差控制在40℃，溶解區(qū)溫度不變；其余等同于實施例1，制備的石英晶體生長速度較快，結(jié)構(gòu)不均勻，透明性差。

光學均勻性3級，合格率62％；550nm透過率僅為72％。

對比例3、省略實施例1步驟4)中，其余等同于實施例1，所得的石英晶體無色透明，但雜質(zhì)濃度高，光學性能較差。

光學均勻性4級，合格率85％；550nm透過率為81％；

鋁al雜質(zhì)含量17ppm，鐵fe雜質(zhì)含量＜3ppm，鈉na雜質(zhì)含量9ppm，鉀k雜質(zhì)含量4ppm，鋰li雜質(zhì)含量5ppm，鈣ca雜質(zhì)含量＜1ppm，鈦ti雜質(zhì)含量＜3ppm。

對比例4、將實施例1步驟1)中的該清洗液改成僅為去離子水組成；其余等同于實施例1。

所得的石英晶體中雜質(zhì)過多，光學均勻性2級，合格率12％；550nm透過率僅為35％；鋁al雜質(zhì)含量>50ppm，鐵fe雜質(zhì)含量>15ppm，鈉na雜質(zhì)含量>20ppm，鉀k雜質(zhì)含量>15ppm，鋰li雜質(zhì)含量>15ppm，鈣ca雜質(zhì)含量>10ppm，鈦ti雜質(zhì)含量>10ppm。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。