本發(fā)明涉及一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料3dom-smcoo3及其制備方法和應(yīng)用，屬于功能性材料和電催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

生物體在進(jìn)行呼吸代謝的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生h2o2，如果其含量過(guò)高會(huì)對(duì)體內(nèi)的一些器官和大分子物質(zhì)造成不同程度的損害(如肝臟，蛋白質(zhì)和dna等)。并且h2o2是一種強(qiáng)氧化劑，具有漂白、氧化、消毒、殺菌等多種功效，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品加工、軍用工業(yè)、農(nóng)牧業(yè)紡織、造紙、化工、電子、輕工、污水處理等工業(yè)。因而對(duì)h2o2的檢測(cè)變得愈加重要，一方面，無(wú)酶電化學(xué)生物傳感器近年來(lái)也掀起了研究的熱潮，它不僅具有較高的靈敏度、而且克服了酶基傳感器對(duì)保存和檢測(cè)環(huán)境要求苛刻，使用壽命短、穩(wěn)定性差，電極組裝繁瑣等缺陷。另一方面，在眾多結(jié)構(gòu)和形貌的金屬氧化物催化劑中(如cuo，mno2，coox，la0.6sr0.4feo3，lani0.5ti0.5o3，sr0.85ce0.15feo3等)，具有abo3構(gòu)型的非貴金屬鈣鈦礦類材料，因其特殊的結(jié)構(gòu)、較高的催化活性，較低的成本和較好的穩(wěn)定性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于多種生物分子的無(wú)酶電催化傳感器的研究中。

由于大量研究表明，鈷基類的鈣鈦礦材料對(duì)h2o2具有優(yōu)異的電化學(xué)催化活性，可用作h2o2無(wú)酶?jìng)鞲衅鞯臉?gòu)筑。我們發(fā)現(xiàn)smcoo3鈣鈦礦型材料對(duì)h2o2的電催化性能較好而且其抗干擾性能也較強(qiáng)。然而，利用傳統(tǒng)方法(例如溶膠-凝膠法，固相法等)制備鈣鈦礦材料時(shí)，較高的溫度往往會(huì)破壞材料的多孔結(jié)構(gòu)，降低比表面，從而對(duì)材料的催化性能不利。最近，我們發(fā)現(xiàn)三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3dom)的鈣鈦礦材料大大提高了材料的比表面積和催化性能，特別是在生物傳感器方面的檢測(cè)。

3dom鈣鈦礦型材料一般采用膠晶模板法制備，已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道采用此法制備鈣鈦礦型催化材料。例如：kim等采用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球?yàn)槟０?，以硝酸鑭，醋酸錳和醋酸鈣為金屬原材料，以乙二醇和甲醇為溶劑，制得前驅(qū)體，再通過(guò)600℃空氣氛圍下的煅燒即可獲得3dom結(jié)構(gòu)的la0.7ca0.3mno3(y.n.kim,etal.,solidstatecommunication,2003,128:339-343)。ha等也以pmma微球?yàn)橛材０?，以硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鈷和硝酸鐵為金屬原，將前驅(qū)體在空氣氛圍以及750℃的條件下煅燒，從而獲得形貌比較好的3dom-lasrcofeo6-δ雙鈣鈦礦材料(m.n.ha,g.lu,z.liu,l.wang,z.zhao,j.mater.chem.a.2016,doi:10.1039/c6ta05402a.)。

故將溶膠-凝膠法制備的smcoo3與用pmma模板法制備的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的3dom-smcoo3這兩種材料對(duì)h2o2傳感性能進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)3dom-smcoo3具有更高的靈敏度，更大的線性范圍，更低的檢測(cè)限尤其是具有更強(qiáng)的抗干擾能力。并通過(guò)xrd，sem電鏡圖，bet數(shù)據(jù)等表征發(fā)現(xiàn)3dom-smcoo3不僅仍保持模板排列的結(jié)構(gòu)而且其比表面積和孔體積大大提高，從而表現(xiàn)出在生物傳感器方面有待開(kāi)發(fā)的無(wú)限應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料3dom-smcoo3，本發(fā)明還提供了上述具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料3dom-smcoo3的制備方法，本發(fā)明的另一目的是提供了這種具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料3dom-smcoo3對(duì)h2o2的無(wú)酶電化學(xué)檢測(cè)方面的應(yīng)用，此種材料制備方法較為簡(jiǎn)單，適合放大和實(shí)際應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料3dom-smcoo3，其特征在于，3dom-smcoo3是維持pmma模板塊狀的三維有序大孔結(jié)構(gòu)材料，其中大孔孔徑為400～600nm。優(yōu)選在3dom-smcoo3大孔的孔壁上存在介孔，介孔孔徑為20～50nm。優(yōu)選三維有序大孔結(jié)構(gòu)的3dom-smcoo3比表面積為8.25～9.30m²g^-1，孔體積為0.05～0.08cm³g^-1。

本發(fā)明所使用的pmma模板是按照參考文獻(xiàn)：m.n.ha,g.lu,z.liu,l.wang,z.zhao,j.mater.chem.a.2016,doi:10.1039/c6ta05402a.制備的，所制備出的pmma尺寸為750～800nm，大小均勻，排列有序。

本發(fā)明還提供了上述具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料3dom-smcoo3的制備方法，其具體步驟如下：

首先稱取等摩爾比的硝酸鹽sm(no3)3·6h2o和co(no3)2·6h2o于燒杯中，然后加入乙二醇溶液攪拌使硝酸鹽溶解，其次加入甲醇溶液攪拌均勻得到混合液，再將pmma模板浸泡到此混合溶液中，浸泡時(shí)間為3～5h；最后將多余的溶液抽濾掉，并在室溫下干燥得到帶有模板的前驅(qū)體，再將此前驅(qū)體置于空氣氣氛下，以0.8～1.2℃/min的升溫速率加熱到600～700℃并恒溫煅燒4～5h，最后自然降到室溫，即得到3dom-smcoo3材料。

優(yōu)選上述甲醇與乙二醇溶液的體積比為1：(1.25～2)；優(yōu)選混合溶液中金屬離子的總濃度為1.5～2.5m；優(yōu)選所使用的pmma模板尺寸為750～800nm；優(yōu)選使用普通馬弗爐或管式爐對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行煅燒。

對(duì)于pmma模板的浸泡量并沒(méi)有嚴(yán)格的要求，只要能達(dá)到模板可以被混合溶液充分浸泡即可。

本發(fā)明還提供了將具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料3dom-smcoo3對(duì)h2o2的無(wú)酶電化學(xué)檢測(cè)方面的應(yīng)用，其特征在于，對(duì)h2o2傳感性能大大提升，其中檢測(cè)的靈敏度為720～730和420～425μamm^-1cm^-2，線性范圍為0.1～4000和4000～8000μm，檢測(cè)限低至0.080～0.082μm。尤其是超強(qiáng)的抗干擾能力，相比溶膠-凝膠法制備的smcoo3，對(duì)葡萄糖(glucose)，多巴胺(da)，尿酸(ua)和抗壞血酸(aa)抗干擾能力分別提升0.08％～1.00％，5％～6％，1.2％～1.5％，2.3％～2.5％。具體測(cè)試步驟如下：

采用可旋轉(zhuǎn)的三電極體系進(jìn)行所有的電化學(xué)檢測(cè)，將3dom-smcoo3修飾的玻碳電極(記為3dom-sc/gce)為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，銀氯化銀(3m飽和的氯化鉀溶液)為參比電極。將3dom-sc/gce放置0.1mnaoh(或包含10mmh2o2)的電解液中，0.05v/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安法(cv)測(cè)試。

使用計(jì)時(shí)電流法(i-t)檢測(cè)3dom-sc/gce對(duì)h2o2的傳感性能，例如電流隨濃度的變化(i-c)，以及干擾試驗(yàn)等。這種檢測(cè)是在恒定的氧化峰電壓下進(jìn)行的，其中氧化峰電壓是根據(jù)3dom-sc/gce電極在0.1mnaoh包含10mmh2o2的電解液中進(jìn)行cv測(cè)試結(jié)果中獲得的，其峰電壓都為0.32v。i-t測(cè)試是在以1500rpm的電極旋轉(zhuǎn)速度，300rpm的溶液攪拌速度以及不斷加入不同濃度的h2o2或干擾物質(zhì)的條件下進(jìn)行。其中干擾物質(zhì)有葡萄糖(glucose)，多巴胺(da)，尿酸(ua)和抗壞血酸(aa)等。

有益效果：

三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料3dom-smcoo3相比溶膠-凝膠法制備的smcoo3，不僅比表面積和孔體積分別增加了1～1.2倍和4～6倍，而且其對(duì)h2o2的傳感性能大大提升，其中檢測(cè)的靈敏度為720～730和420～425μamm^-1cm^-2，線性范圍為0.1～4000和4000～8000μm，檢測(cè)限低至0.080～0.082μm。尤其是超強(qiáng)的抗干擾能力，對(duì)葡萄糖(glucose)，多巴胺(da)，尿酸(ua)和抗壞血酸(aa)抗干擾能力分別提升0.08％～1.00％，5％～6％，1.2％～1.5％，2.3％～2.5％。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中750～800nmpmma模板的電鏡圖；其中a為放大15000倍，b為放大5000倍；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中孔徑為400～520nm的3dom-smcoo3的電鏡圖，其中a為放大50000倍，b為放大10000倍；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中孔徑為520～600nm的3dom-smcoo3的電鏡圖，其中a為放大50000倍，b為放大10000倍；

圖4為比較例1中smcoo3的電鏡圖，其中a為放大20000倍，b為放大10000倍；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例和比較例的x射線衍射曲線圖；其中a為實(shí)施例2，b為實(shí)施例3，c為比較例1；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2和的孔徑分布圖(a)和n2吸脫附恒溫曲線圖(b)；圖中a為實(shí)施例2，b為比較例1；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4中3dom-sc/gce(a)和baregce(b)電極在0.1mnaoh含有10mmh2o2溶液以及3dom-sc/gce(c)和baregce(d)電極在不含有10mmh2o2溶液中的cv測(cè)試曲線圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例4中的3dom-sc/gce(a)和sc/gce(b)兩種電極對(duì)h2o2的i-t測(cè)試曲線圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例4中的3dom-sc/gce(a)和sc/gce(b)兩種電極對(duì)h2o2的i-c線性擬合圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例4中的3dom-sc/gce(a)和sc/gce(b)兩種電極對(duì)h2o2進(jìn)行抗干擾檢測(cè)的i-t曲線圖；

表1為本發(fā)明實(shí)施例4中的3dom-sc/gce和sc/gce兩種電極對(duì)h2o2傳感性能檢測(cè)數(shù)據(jù)列表。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所涉及的方法和應(yīng)用包含但并不局限于以下實(shí)例中的材料。

實(shí)施例1：pmma模板的制備：

pmma模板的制備是按照ha等人所述方法合成的(m.n.ha,g.lu,z.liu,l.wang,z.zhao,j.mater.chem.a.2016,doi:10.1039/c6ta05402a.)。具體步驟為：首先分別稱取0.075g過(guò)硫酸鉀，100g去離子水和200g甲醇混合到500ml的三口燒瓶中，并以150rpm的攪拌速度加熱到70℃，溫度恒定后再加入10g甲基丙烯酸甲酯，冷凝回流，n2氣氛保護(hù)，持續(xù)攪拌5h。最后將乳白色的混合溶液轉(zhuǎn)移到50ml的離心管中以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心2h，再在真空干燥箱(50℃)中放置24h即可得到大小為750～800nm左右的pmma模板(如圖1所示)。

實(shí)施例2：孔徑大小為400～520nm的3dom-smcoo3材料的制備：

首先稱取0.025mol的sm(no3)3·6h2o和0.025mol的co(no3)2·6h2o于100ml的燒杯中，加入12ml的乙二醇攪拌2h，再加入6ml甲醇溶液使最終的溶液體積為25ml(即總的金屬離子濃度為2mol)，再取大約2g實(shí)施例1制備的pmma模板浸泡到此溶液中，浸泡時(shí)間為3h。最后將多余的溶液抽濾掉，并在室溫下干燥一夜得到帶有模板的前驅(qū)體，再將此前驅(qū)體置于普通馬弗爐中，以1℃/min的升溫速率升到600℃，煅燒5h，最后自然降到室溫。此實(shí)例制備的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的3dom-smcoo3大孔孔經(jīng)為400～520nm，孔壁上的介孔孔徑為30～50nm(如圖2所示)，比表面積為8.28m²g^-1，孔體積為0.056cm³g^-1(如圖6所示)。

實(shí)施例3：孔徑大小為520～600nm的3dom-smcoo3材料的制備：

首先稱取0.03mol的sm(no3)3·6h2o和0.03mol的co(no3)2·6h2o于100ml的燒杯中，加入10ml的乙二醇攪拌2h，再加入8ml甲醇溶液使最終的溶液體積為25ml(即總的金屬離子濃度為2.4mol)，再取大約3g實(shí)施例1制備的pmma模板浸泡到此溶液中，浸泡時(shí)間為4h。最后將多余的溶液抽濾掉，并在室溫下干燥一夜得到帶有模板的前驅(qū)體，再將此前驅(qū)體置于內(nèi)徑為44mm的管式爐中，以60ml/min的空氣流量，1.2℃/min的升溫速率升到700℃，并恒溫煅燒4h，最后自然降到室溫。此實(shí)例制備的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的3dom-smcoo3大孔孔經(jīng)為520～600nm，孔壁上的介孔孔徑為20～30nm(如圖3所示)，比表面積為9.30m²g^-1，孔體積為0.08cm³g^-1。

比較例1：溶膠-凝膠法制備的smcoo3：

首先將0.05mol的sm(no3)3·6h2o和0.05mol的co(no3)2·6h2o以及適量的水溶于燒杯中，再將已溶解42.03g一水合檸檬酸(ca)，29.22g的乙二胺四乙酸(edta)和80ml左右氨水的混合液倒入上述燒杯中，90℃溫度條件下持續(xù)攪拌直到呈現(xiàn)溶膠-凝膠狀態(tài)，其中ca:edta:總離子數(shù)＝2:1:1(摩爾比)。

將上述膠體溶液至于250℃的烘箱中持續(xù)烘5h左右得到已經(jīng)碳化的前驅(qū)體，再將此前驅(qū)體放置馬弗爐中以5℃/min的升溫速率加熱到800℃并恒溫煅燒5h。自然降溫即可得到鈣鈦礦材料smcoo3，其比表面積為4.36m²g^-1，孔體積為0.013cm³g^-1的smcoo3粉體(如圖4和6所示)。

實(shí)施例4：將實(shí)施例2和3制備的3dom-smcoo3和實(shí)施例4制備的smcoo3對(duì)h2o2的電催化傳感性能的檢測(cè)：

步驟1、催化劑漿料的制備：分別取20mg3dom-smcoo3(或smcoo3)粉體和10mg石墨粉于2ml的玻璃瓶中，再加入1.0ml的無(wú)水乙醇和0.1ml，5％的nafion溶液(粘結(jié)劑)，將此混合液超聲1h得到均勻的漿料。

步驟2、電極的修飾：首先將5mm的玻碳電極(gce)用0.05μm的氧化鋁打磨光滑，再用移液槍取5μl步驟1中的催化劑漿料均勻地滴涂在電極表面，室溫下晾干。

步驟3、h2o2傳感性能的檢測(cè)：采用可旋轉(zhuǎn)的三電極體系進(jìn)行所有的電化學(xué)檢測(cè)，將smco3，3dom-smcoo3修飾的玻碳電極以及裸露的玻碳電極(分別記為sc/gce，3dom-sc/gce和baregce)為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，銀氯化銀(3m飽和的氯化鉀溶液)為參比電極。將sc/gce，3dom-sc/gce和baregce分別放置0.1mnaoh(或包含10mmh2o2)的電解液中，0.05v/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安法(cv)測(cè)試，其結(jié)果如圖7所示。

使用計(jì)時(shí)電流法(i-t)分別檢測(cè)sc/gce，3dom-sc/gce對(duì)h2o2的電流隨濃度的變化(i-c)，以及干擾試驗(yàn)。這兩種檢測(cè)都是在恒定的氧化峰電壓下進(jìn)行，其中氧化峰電壓是根據(jù)sc/gce，3dom-sc/gce兩種電極在0.1mnaoh包含10mmh2o2的電解液中進(jìn)行cv測(cè)試結(jié)果獲得的，其峰電壓都為0.32v。所有的i-t測(cè)試均在1500rpm的電極旋轉(zhuǎn)速度，300rpm的溶液攪拌速度以及不斷加入不同濃度的h2o2或干擾物質(zhì)的條件下進(jìn)行(如圖8、9和10)。其中干擾物質(zhì)有葡萄糖(glucose)，多巴胺(da)，尿酸(ua)和抗壞血酸(aa)。

表1為本實(shí)施例4中的3dom-sc/gce和sc/gce兩種電極對(duì)h2o2傳感性能檢測(cè)數(shù)據(jù)列表。