專利名稱：一種蜂窩狀鈣鈦礦型微細(xì)纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機微納米纖維材料領(lǐng)域，尤其涉及一種蜂窩狀鈣鈦礦型微細(xì)纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料因其良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于催化劑、固體氧化燃料電池、傳感器等領(lǐng)域，多孔鈣鈦礦微米纖維除以上優(yōu)點外還具有高的比表面、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、優(yōu)良的氣體吸脫附性和表面活性，有望在氣體儲存和運輸、重金屬離子治理和染料吸附、航空和半導(dǎo)體等方面得到實際應(yīng)用，因而對于制備高比表面的多孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦纖維已經(jīng)成為了無機材料合成技術(shù)中的研究熱點。近年來，有關(guān)鈣鈦礦微納米纖維已有報道，如:Yang[J.Solid State Chem.，2005,178:1157 - 1164 ；Mater.Res.Bull.,2006,41:274 - 281]和 Song[Sensor actuat.B-chem.,2010,147:248 - 254]等人分別以陽極氧化鋁(AAO)和棉花為模板制得了納米LaNiO3 (LaFeO3)纖維和 LaFeO3 中空纖維；Leng [Mater.Lett.，2010，64:1912 - 1914]和柳巍[功能材料，2007，38:2210 - 2211]通過靜電紡絲分別制得了 LaFeO3和LaMnO3纖維，Wu[Mater.Res.Bull, 2010, 45:1330 - 1333]以碳納米管為模板，制得了 Latl 8Catl 2MnOdPLaCoa5Mna5O3鈣鈦礦納米纖維，并固定于光纖表面使其宏觀直徑在20微米左右；但上述制備的鈣鈦礦型微納米纖維表面光滑，幾乎無孔或孔徑小，比表面低；模板法制備纖維時工藝復(fù)雜，成本高而且產(chǎn)率低；用于電紡絲的天然高分子品種少、取向纖維的制備困難以及高壓操作時的安全問題、納米級纖維較易團聚、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前鈣鈦礦`纖維材料及制備方法存在的不足，提供一種蜂窩狀鈣鈦礦型微細(xì)纖維及其制備方法，纖維比表面高、孔徑比大、孔隙分布均勻，所采用的方法工藝簡單，可控性強。本發(fā)明的發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種蜂窩狀鈣鈦礦型微細(xì)纖維，其特征在于:分子式為LaxAhFeJbO3，其中，A為K，Sr，Ca中一種；B為Mn，Co，Ni中的一種#為0.7 1，_f為O I ;該纖維具有蜂窩狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或通道，直徑I 5 μ m,孔徑尺寸50 320 nm。一種蜂窩狀鈣鈦礦型微細(xì)纖維的制備方法，其特征在于制備過程包括以下步驟: (I)將檸檬酸與硝酸鑭和鐵、鈷、鎳、錳硝酸鹽中的I種按檸檬酸與金屬離子總摩爾數(shù)
之比0.9-1.1:1，各金屬離子之間的摩爾比按分子式理論摩爾比溶于去離子水中形成混合溶液，室溫下攪拌20-48 h后，60 80 °C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水分，得到可紡性凝膠后拉絲得到纖維前驅(qū)體；
或?qū)幟仕崤c硝酸鑭和鉀、鍶、鈣碳酸鹽中的I種、鐵、鈷、鎳、錳硝酸鹽中的I種按檸檬酸與金屬離子總摩爾數(shù)之比0.9-1.1:1，各金屬離子之間的摩爾比按分子式理論摩爾比溶于去離子水中形成混合溶液，攪拌20-48 h后，60 80 °C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水分，得到可紡性凝膠后拉絲得到纖維前驅(qū)體；
或?qū)幟仕崤c硝酸鑭、硝酸鐵和鉀、鍶、鈣碳酸鹽中的I種、鈷、鎳、錳硝酸鹽中的I種按檸檬酸與金屬離子總摩爾數(shù)之比0.9-1.1:1，各金屬離子之間的摩爾比按分子式理論摩爾比溶于去離子水中形成混合溶液，攪拌20-48 h后，60 80 °C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水分，得到可紡性凝膠后拉絲得到纖維前驅(qū)體；
(2)將纖維前驅(qū)體置于烘箱中于90 110°C下干燥24h后，置于馬弗爐中以I 5 V /min的升溫速率升至550 800°C，保溫2 6 h，即得到蜂窩狀鈣鈦礦型微細(xì)纖維。本發(fā)明首次采用溶膠-凝膠-熱處理工藝制備出了大孔徑的蜂窩狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)微米纖維，工藝簡單，操作方便，原料來源廣泛，成本低，產(chǎn)率高，采用本發(fā)明制備的蜂窩狀多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)微米纖維，具有比表面高，長徑比大，孔徑分布均勻，取向一致等特點，有利于在催化劑，吸附劑，過濾器和微反應(yīng)器方面得到廣泛應(yīng)用。


圖1為實施例1中獲得的LaFeO3纖維的X射線衍射 圖2為實施例1中獲得的LaFeO3纖維的掃描電鏡 圖3為實施例2中獲得的LaMnO3纖維的X射線衍射 圖4為實施例2中獲得的LaMnO3纖維的掃描電鏡 圖5為實施例3中獲得的Laa9KaiFea5Mna5O3纖維的X射線衍射 圖6為實施例3中獲得的Laa9KaiFea5Mna5O3纖維的掃描電鏡圖。
具體實施例方式實施例1
(I)將 8.08 g La (NO3) 3 9H20 和 8.6602 g Fe (NO3) 3 6H20 溶于 450 ml 去離子水，至完全溶解后加入8.4056 g C6H8O7 H2O,繼續(xù)將這溶液在室溫下磁力攪拌24h形成穩(wěn)定的溶膠，其中，檸檬酸和金屬離子摩爾比為1:1。(2)將上述的透明溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，于70 1:下蒸發(fā)去除水份，獲得可紡性凝膠，再將凝膠轉(zhuǎn)至紡絲機拉拔成絲，隨后放到烘箱中于90°C下干燥24h。(3)將干燥后的纖維前驅(qū)體放到高溫爐中以3 V /min的升溫速率升到600°C保溫4 h后冷卻到室溫，所得到的微細(xì)纖維如圖1、2掃描電鏡和X射線衍射分析所示，是具有蜂窩狀通道的多孔結(jié)構(gòu)LaFeO3微米纖維，纖維直徑為1_3 μ m,孔徑尺寸50-180 nm。實施例2
(I)將 8.08 g La (NO3) 3 9H20 和 4.9018 g Mn (NO3) 2.4Η20 溶于 450 ml 去離子水，至完全溶解后加入7.5650g C6H8O7 H2O,繼續(xù)將這溶液在室溫下磁力攪拌24小時形成穩(wěn)定的溶膠；其中，檸檬酸和金屬離子摩爾比為0.9:1。(2)將上述的透明溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，于60 1:下蒸發(fā)去除水分，獲得可紡性凝膠，再將凝膠轉(zhuǎn)至紡絲 機拉拔成絲，隨后放到烘箱中于110°C下干燥24h。(3)將干燥后的纖維前驅(qū)體放到高溫爐中以3 V /min的升溫速率升到700°C保溫6 h后冷卻到室溫，所得到的微細(xì)纖維如圖3、4掃描電鏡和X射線衍射分析所示，是具有蜂窩狀通道的多孔結(jié)構(gòu)LaMnO3微米纖維，纖維直徑為2_4 μ m,孔徑尺寸80-220 nm。實施例3
(I)將 7.272 g La (NO3) 3 9H20 和 4.3301 g Fe (NO3) 3 6H20 溶于 450 ml 去離子水，至完全溶解后加入8.4056 g C6H8O7 H2O使之充分溶解，然后加入2.4509g Mn (NO3) 2 4H20，持續(xù)攪拌2h后再加入0.1382 g KCO3，繼續(xù)將這溶液在室溫下磁力攪拌24小時形成穩(wěn)定的溶膠，其中，檸檬酸和金屬離子摩爾比為1:1。(2)將上述的透明溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，于70 1:下蒸發(fā)去除水分，獲得可紡性凝膠，再將凝膠轉(zhuǎn)至紡絲機拉拔成絲，隨后放到烘箱中于100°C下干燥24h。

(3)將干燥后的纖維前驅(qū)體放到高溫爐中以3°C/min的升溫速率升到650°C保溫6h后冷卻到室溫，所得到的微細(xì)纖維如圖5、6掃描電鏡和X射線衍射分析所示，是具有蜂窩狀通道的多孔結(jié)構(gòu)Laa9Ka ^ea5Mna5O3微米纖維，纖維直徑為2_5 μ m,孔徑尺寸120_280nm。實施例4
(I)將 6.464 g La (NO3) 3 9H20 和 8.6602 g Fe (NO3) 3 6H20 溶于 450 ml 去離子水，至完全溶解后加入8.4056 g C6H8O7 H2O繼續(xù)攪拌2h，然后加入0.5905g Sr(NO3)3 4H20，再于室溫下攪拌20h得到較為穩(wěn)定的溶膠，其中檸檬酸和金屬離子摩爾比為1:1。(2)將上述的透明溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，于80 1:下蒸發(fā)去除水分，獲得可紡性凝膠，再將凝膠轉(zhuǎn)至紡絲機拉拔成絲，隨后放到烘箱中于90°C下干燥24h。(3)將干燥后的纖維前驅(qū)體放到高溫爐中以3 V /min的升溫速率升到600°C保溫4 h后冷卻到室溫，得到蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)的Laa5Sra5FeO3微米纖維，直徑1-4 μ m，孔徑尺寸50-150 nm。實施例5
(I)將 6.064 g La (NO3) 3 9Η20、6.9282 g Fe (NO3) 3 6H20、0.9746g Ca (NO3) 2 4H20以及1.1641g Co(NO3)3 6H20溶于450 ml去離子水，充分溶解后加入9.2462g C6H8O7 H2O使之充分溶解，攪拌20小時后形成穩(wěn)定的溶膠；其中，檸檬酸和金屬離子摩爾比為1.1:1。(2)將上述的透明溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，于80 1:下蒸發(fā)去除水分，獲得可紡性凝膠，再將凝膠轉(zhuǎn)至紡絲機拉拔成絲，隨后放到烘箱中于100°C下干燥24h。(3)將干燥后的纖維前驅(qū)體放到高溫爐中以3 V /min的升溫速率升到800°C保溫6 h后冷卻，得到多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的Laa 7Ca0.3Fe0.8Co0.203微米纖維，直徑2_5 μ m,孔徑尺寸 80-220 nm。
權(quán)利要求
1.一種蜂窩狀1丐鈦礦型微細(xì)纖維，其特征在于:分子式為LarAhFe7B1IO3,其中,A為K,Sr, Ca中的一種；B為Mn，Co，Ni中的一種#為0.7 1，_f為O I ;該纖維具有蜂窩狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或通道，直徑1 5 μπι，孔徑尺寸5(T320 nm。
2.如權(quán)利要求1所述的一種蜂窩狀鈣鈦礦型微細(xì)纖維的制備方法，其特征在于制備過程包括以下步驟: (1)將檸檬酸、硝酸鑭和鐵、鈷、鎳、錳硝酸鹽中的I種按檸檬酸與金屬離子總摩爾數(shù)之比0.9-1.1:1，各金屬離子之間的摩爾比按分子式理論摩爾比溶于去離子水中形成混合溶液，室溫下攪拌20-48 h后，60 80 °C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水分，得到可紡性凝膠后拉絲得到纖維前驅(qū)體； 或?qū)幟仕?、硝酸鑭、鉀、鍶、鈣碳酸鹽中的I種和鐵、鈷、鎳、錳硝酸鹽中的I種按檸檬酸與金屬離子總摩爾數(shù)之比0.9-1.1:1，各金屬離子之間的摩爾比按分子式理論摩爾比溶于去離子水中形成混合溶液，攪拌20-48 h后，60 80 °C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水分，得到可紡性凝膠后拉絲得到纖維前驅(qū)體； 或?qū)幟仕?、硝酸鑭 、硝酸鐵、鉀、鍶、鈣碳酸鹽中的I種和鈷、鎳、錳硝酸鹽中的I種按檸檬酸與金屬離子總摩爾數(shù)之比0.9-1.1:1，各金屬離子之間的摩爾比按分子式理論摩爾比溶于去離子水中形成混合溶液，攪拌20-48 h后，60 80 °C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水分，得到可紡性凝膠后拉絲得到纖維前驅(qū)體； (2)將纖維前驅(qū)體置于烘箱中干燥后置于馬弗爐中以I 5°C /min的升溫速率升至550 800°C，保溫2 6 h，即得到蜂窩狀鈣鈦礦型微細(xì)纖維。
3.如權(quán)利要求2所述的一種蜂窩狀鈣鈦礦型微細(xì)纖維的制備方法，其特征在于:步驟2中所述的干燥條件為90 110°C下干燥24h。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機微納米纖維材料領(lǐng)域，尤其涉及一種蜂窩狀鈣鈦礦型微細(xì)纖維及其制備方法。本發(fā)明首次采用溶膠-凝膠-熱處理工藝制備出了大孔徑的蜂窩狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)微米纖維，工藝簡單，操作方便，原料來源廣泛，成本低，產(chǎn)率高，采用本發(fā)明制備的蜂窩狀多孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)微米纖維，具有比表面高，長徑比大，孔徑分布均勻，取向一致等特點，有利于在催化劑，吸附劑，過濾器和微反應(yīng)器方面得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號B82Y30/00GK103145201SQ201210511609
公開日2013年6月12日 申請日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者沈湘黔, 鄒聯(lián)力, 楊新春, 景茂祥, 王舟, 董明東 申請人:江蘇大學(xué)