專利名稱：一種基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相鐵基超導(dǎo)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)材料及其制備方法，特別是涉及一種基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 Sr4V2O6Fe2As2的鐵基超導(dǎo)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前類似材料，即層狀氧磷化合物，可統(tǒng)一表達(dá)為L(zhǎng)nOMPn (其中Ln = La和Pr等；M = Mn, Fe, Co 和 Ni ；Pn = P 和 As)的四元化合物。其中的一部分(LaOFeP，LaONiP) 2006 年被發(fā)現(xiàn)在低溫下(3-5K)表現(xiàn)出超導(dǎo)電性。在2008年初，Kamihara等人(Y. Kamihara， Τ. Watanabe, Μ. Hirano, and H. Hosono, J. Am. Chem. Soc. 130,3296(2008))在氟摻雜的 LaFeAs[O1^xFJ中發(fā)現(xiàn)的起始轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)26K的超導(dǎo)電性，引起了超導(dǎo)界的廣泛關(guān)注，并 且掀起了研究新型超導(dǎo)材料的新一輪的熱潮。而最近，本發(fā)明人首先將鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu) 引入鐵基超導(dǎo)，成功制備出Sr3Sc2O5Fe2As2K合物，在此基礎(chǔ)上日本小組制備出17K超導(dǎo)體 Sr4Sc2O6Fe2P2 (H. Ogino et al.，Supercond. Sci. Technol.，22，075008 (2009) ·)。隨后相繼 發(fā)現(xiàn)了 Sr4Sc2O6Fe2As2，和Sr4Cr2O6Fe2As2，但這些材料多沒有超導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是用Sr4V2O6層替代LaFeAsO中的LaO層，并且將鈣鈦礦層引入 鐵基超導(dǎo)，將鐵基單胞的C值拉大，通過固態(tài)反應(yīng)技術(shù)直接合成具有電子型載流子特性的、 基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相鐵基超導(dǎo)材料(Sr4V2O6Fe2As2材料)；該超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá) 到 40K。本發(fā)明另一目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、利用固態(tài)反應(yīng)方法，在高溫下直接合 成單相鐵基超導(dǎo)材料Sr4V2O6Fe2As2的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案本發(fā)明提供的基于氟化物的單相鐵基超導(dǎo)材料，具有準(zhǔn)二維的層狀結(jié)構(gòu)，其組成 用如下公式表示Sr4V2O6Fe2As2 ；其中，該鐵基電子型超導(dǎo)材料的載流子濃度為102°-1022/cm3 ；超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度約為 40K。在上述的技術(shù)方案中，所述的鐵基電子型超導(dǎo)材料的空間群為P4/nmm，四方結(jié)構(gòu)， 晶格常數(shù)約為a = b = 3. 9296 , c = 15. 6732 。本發(fā)明提供的鐵基超導(dǎo)材料Sr4V2O6Fe2As2的合成、制備工藝，利用固態(tài)反應(yīng)方法在 高溫下制備得到鐵基超導(dǎo)材料；本發(fā)明提供的基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相鐵基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟1)制備前驅(qū)體利用固態(tài)反應(yīng)法，包括石英玻璃管封管法或高熔點(diǎn)金屬封管法， 制備SrAs和FeAs前驅(qū)體樣品；
2)合成取步驟1)制備好的兩種前驅(qū)體，包括SrAs和FeAs ；將摩爾比為1 3 1 1 1 = V2O3 SrO SrAs FeAs Fe粉的原料混合， 或?qū)⒛柋葹? 1 2 1 2 = V2O5 SrO SrAs Sr Fe粉的原料混合，并研磨和 壓片，將所述壓片密封在先抽高真空、再充入約0. 1-0. 3Bar氣壓的氬氣的石英管或高熔點(diǎn) 金屬管中，并放在馬弗爐中加熱，在850°C _920°C保溫15個(gè)小時(shí)后，升溫到960°C -1020°C, 保持35小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫，得到單相的Sr4V2O6Fe2As2鐵基超導(dǎo)材料。在上述的技術(shù)方案中，所述的步驟1)的合成SrAs和FeAs前驅(qū)體的具體步驟包 括a.將As顆粒與Sr顆粒以1 1的摩爾比混合均勻，其中，As顆粒和Sr顆粒為 100目；然后壓成圓片，密封在抽過高真空的石英管或高熔點(diǎn)金屬管中，其中，所述的石英 管或高熔點(diǎn)金屬管的真空為10_5Pa以上；并放在馬弗爐中加熱，先緩慢升溫到500°C保持12 小時(shí)，再在650°C _680°C的條件下燒結(jié)5-10小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫，得到SrAs前驅(qū)體 樣品；b.將As顆粒和Fe粉，以1 1的摩爾比稱料。其中，As顆粒為100目，F(xiàn)e粉的 粒徑為200目；經(jīng)過研磨混合均勻，然后壓成圓片，密封在抽過高真空的石英管或高熔點(diǎn)金 屬管中，其中，所述的石英管或高熔點(diǎn)金屬管的真空為KT5Pa以上；并放在馬弗爐中加熱， 先緩慢升溫到500°C保持12小時(shí)，再在700°C -800°C的條件下燒結(jié)5_10小時(shí)，然后緩慢降 溫至室溫，即得到FeAs前驅(qū)體樣品。在上述的技術(shù)方案中，還包括步驟將步驟a)和步驟b)得到SrAs和FeAs前驅(qū)體 樣品再經(jīng)過研磨、回爐和二次燒結(jié)，即再重復(fù)步驟將步驟a)和步驟b)的合成SrAs和FeAs 前驅(qū)體樣品的工藝，以保證樣品均勻性。在上述的技術(shù)方案中，所述的研磨過程在惰性氣體手套箱中進(jìn)行，所述的惰性氣 體為氮?dú)饣驓鍤獾?。在上述的技術(shù)方案中，所述的壓片壓力為2Mpa_6Mpa。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明提供的一種新的基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相鐵基超導(dǎo)材料，用Sr4V2O6層替代 LaFeAsO中的LaO層，并且將鈣鈦礦層弓|入鐵基超導(dǎo)，將鐵基單胞的C值拉大，通過固態(tài)反應(yīng) 技術(shù)直接合成該種電子型載流子特性的超導(dǎo)材料，其載流子濃度為102°-1022/cm3 ；超導(dǎo)轉(zhuǎn)變 溫度約為40K和具有更好的超導(dǎo)穩(wěn)定性；該鐵基電子型超導(dǎo)材料的空間群為P4/nmm，四方 結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)約為a = b = 3.9296 , c = 15. 6732 。本發(fā)明提供鐵基超導(dǎo)材料Sr4V2O6Fe2As2的基本物理性質(zhì)，包括X射線衍射圖譜(如 圖1所示)、抗磁磁化率(如圖2所示)以及直流電阻隨溫度的變化曲線(如圖3所示)。 該材料低溫下上臨界磁場(chǎng)可高達(dá)250特斯拉(該材料的某些性能如附圖1-3所示)，因此可 以應(yīng)用在超導(dǎo)輸電和產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng)等方面。另外在超導(dǎo)濾波器等方面也可能被使用。本發(fā)明提供的制備基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相新鐵基超導(dǎo)材料Sr4V2O6Fe2As2的方 法，具有制備工藝簡(jiǎn)單、采用固相反應(yīng)方法；本材料不需要通過摻雜即可獲得超導(dǎo)，即在 高溫下直接合成超導(dǎo)材料Sr4V2O6Fe2As2的方法。另外與基于LaO層的電子型摻雜超導(dǎo)體 REFeAsCVxFx相比，基于Sr4V2O6層的Sr4V2O6Fe2As2材料具有更好的超導(dǎo)穩(wěn)定性；利用固相 反應(yīng)方法直接合成，減少了很多不必要的中間環(huán)節(jié)，節(jié)約了能源和時(shí)間；本發(fā)明制備前驅(qū)體SrAs和FeAs的方法與類似材料的制備方法相比，有如下特點(diǎn)SrAs采用比較低的燒結(jié)溫度 (6800C )，并且采用二次燒結(jié)，以保證前驅(qū)體的均勻性和高質(zhì)量。


圖1是本發(fā)明的固態(tài)反應(yīng)方法制備的超導(dǎo)材料Sr4V2O6Fe2As2的X射線衍射圖 譜；衍射峰均可以指標(biāo)化為四方結(jié)構(gòu)晶體，空間群為P4/nmm，a軸和b軸晶格參數(shù)約為 3. 9296 A, c軸晶格參數(shù)約為15. 6732 A0圖2是本發(fā)明的固態(tài)反應(yīng)方法制備的超導(dǎo)材料Sr4V2O6Fe2As2直流磁化率與溫度的 關(guān)系。圖3表示本發(fā)明的超導(dǎo)材料Sr4V2O6Fe2As2的電阻率與溫度的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述實(shí)施例1采用固態(tài)反應(yīng)方法合成超導(dǎo)材料Sr4V2O6Fe2As215操作步驟如下1)步驟 1:a.制備SrAs前驅(qū)體采用固態(tài)反應(yīng)方法，該固態(tài)反應(yīng)方法包括石英玻璃管封管法 或高熔點(diǎn)金屬封管法；將99. 5%純度的As顆粒和99%-99. 99%純度的Sr顆粒以1 1 的摩爾比混合和研磨，然后將混合和研磨好的原料壓成直徑IOmm的小圓片，其中壓片壓力 為2Mpa ；密封在抽過高真空(約為I(T5Pa)的石英管中或高熔點(diǎn)金屬管中，先緩慢升溫到 500°C保持12小時(shí)，再在680°C的條件下燒結(jié)10小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫，即得到SrAs化 合物；b.制備FeAs前驅(qū)體將As顆粒和Fe粉，以1 1的摩爾比稱料；經(jīng)過研磨混合均 勻，然后將混合和研磨好的原料壓成圓片，密封在抽過高真空的石英管或高熔點(diǎn)金屬管中， 其中，所述的石英管或高熔點(diǎn)金屬管的真空為KT5Pa以上；并放在馬弗爐中加熱，先緩慢升 溫到500°C保持12小時(shí)，再在720V SOOV的條件下燒結(jié)10小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫，即 得到FeAs前驅(qū)體樣品；其中，As顆粒和Sr顆粒為100目，以及Fe粉的粒徑為200目；為了保證樣品均勻性，還可以再將制備好的SrAs和FeAs前驅(qū)體樣品，再經(jīng)過步驟 1)中的混合研磨、壓成圓片，密封在抽過高真空的石英管或高熔點(diǎn)金屬管中，回爐進(jìn)行二次 燒結(jié)，也就是再重復(fù)步驟1)的工藝過程；2)步驟2 合成取步驟1)制備好的兩種前驅(qū)體，包括SrAs和FeAsJf V203、Sr0、 SrAs、FeAs 和 Fe 粉原料，按照摩爾比為 1 3 1 1 1 = V2O3 SrO SrAs FeAs Fe 粉配料混合，并進(jìn)行研磨(研磨過程還可以在惰性氣體手套箱中進(jìn)行，例如惰性氣體可以 是氮?dú)饣驓鍤?，研磨至粒度為320目；然后將研磨后的粉體進(jìn)行壓片(其中壓片壓力為 2Mpa)，壓成直徑為12mmX厚度為5mm的原片，再密封在先抽高真空(約為I(T5Pa)、再充入 約0. 2Bar (在0. 1-0. 3Bar之間均可以)氣壓的氬氣的石英管或高熔點(diǎn)金屬管中；將其放在 馬弗爐中加熱，在880°C停留約15個(gè)小時(shí)后，升溫到980°C，保持35小時(shí)左右，然后緩慢降 溫至室溫，即得到單相的Sr4V2O6Fe2As2鐵基超導(dǎo)材料。
對(duì)該樣品進(jìn)行X射線衍射測(cè)量，結(jié)果證實(shí)樣品主相為Sr4V2O6Fe2As2晶體，經(jīng)指標(biāo)化 可知其空間群為P4/nmm，晶格常數(shù)為a=3. 9296 A,c=15. 6732 A (如圖1所示)。同時(shí) 利用超導(dǎo)量子干涉儀SQUID，對(duì)其磁化率和電阻隨溫度的變化進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)量到的直流磁 化曲線，有抗磁信號(hào)發(fā)生，電阻也有下降(如圖2和3所示)。實(shí)施例2采用V2O5與前驅(qū)物固態(tài)反應(yīng)方法合成超導(dǎo)材料Sr4V2O6Fe2As215操作步驟如下1)步驟 1 a.制備SrAs前驅(qū)體采用固態(tài)反應(yīng)方法，該固態(tài)反應(yīng)方法包括石英玻璃管封管法 或高熔點(diǎn)金屬封管法；將99. 5%純度的As顆粒和99%-99. 99%純度的Sr顆粒以1 1的 摩爾比混合和研磨，然后壓成直徑IOmm的小圓片，其中壓片壓力為3Mpa、4Mpa或6Mpa ；密 封在抽過高真空(約為I(T5Pa)的石英管中或高熔點(diǎn)金屬管中，先緩慢升溫到500°C保持12 小時(shí)，再在680°C或750°C的條件下燒結(jié)7、8、9或10小時(shí)均可以，然后緩慢降溫至室溫，即 得到SrAs化合物；其中，As顆粒和Sr顆粒的粒徑為100目，F(xiàn)e粉的粒徑為200目；還可以再將SrAs前驅(qū)體樣品經(jīng)過研磨、回爐和二次燒結(jié)，也就是再重復(fù)步驟1)的 工藝過程，以保證樣品均勻性；2)步驟2 合成取步驟1)制備好的前驅(qū)體，將摩爾比1 1 2 1 2 = V2O5 SrO SrAs Sr粉Fe粉配料混合并研磨(研磨過程還可以在惰性氣體手套箱 中進(jìn)行，例如惰性氣體可以是氮?dú)饣驓鍤?，然后壓片(其中壓片壓力為2Mpa)，再密封在先 抽高真空(約為I(T5Pa)、再充入約0. 2Bar氣壓的氬氣的石英管或高熔點(diǎn)金屬管中；將其放 在馬弗爐中加熱，在880°C或920°C下停留約15個(gè)小時(shí)后，再升溫到1020°C或1120°C，保持 35小時(shí)左右，然后緩慢降溫至室溫，即得到單相的Sr4V2O6Fe2As2鐵基超導(dǎo)材料。對(duì)該樣品進(jìn)行X射線衍射測(cè)量，結(jié)果證實(shí)樣品主相為Sr4V2O6Fe2As2晶體，經(jīng)指標(biāo)化 可知其空間群為P4/nmm，晶格常數(shù)為a=3. 9296 A,c=15. 6732 A (如圖1所示)。同時(shí) 利用超導(dǎo)量子干涉儀SQUID，對(duì)其磁化率和電阻隨溫度的變化進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)量到的直流磁 化曲線，有抗磁信號(hào)發(fā)生(如圖2所示)。電阻也有下降(如圖3所示)。值得注意的是，上文結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是本領(lǐng) 域的技術(shù)人員容易想到，在本發(fā)明技術(shù)方案基礎(chǔ)上，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行各種變 化和修改，但都不脫離本發(fā)明所要求保護(hù)的權(quán)利要求書概括的范圍。
權(quán)利要求
一種基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相鐵基超導(dǎo)材料，具有準(zhǔn)二維的層狀結(jié)構(gòu)，其組成用如下公式表示Sr4V2O6Fe2As2；其中，該單相鐵基超導(dǎo)材料的載流子濃度為1020 1022/cm3；該單相鐵基超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度約為40K。
2.如權(quán)利要求1所述的基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相新鐵基超導(dǎo)材料，其特征 在于，所述的單相鐵基超導(dǎo)材料的空間群為P4/nmm，呈四方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)約為 a = b = 3. 9296 A, c = 15. 6732 A。
3.一種基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相鐵基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)制備前驅(qū)體利用石英玻璃管封管法或高熔點(diǎn)金屬管封管法，制備SrAs和FeAs前 驅(qū)體樣品；2)合成取步驟1)制備好的兩種前驅(qū)體，包括SrAs和FeAs；將摩爾比為1 3 1 1 1 = V2O3 SrO SrAs FeAs Fe粉的原料混合，或 將摩爾比為1 1 2 1 2 = V2O5 SrO SrAs Sr Fe粉的原料混合，并研磨和 壓片，將所述壓片密封在先抽高真空、再充入0. 1-0. 3Bar氣壓的氬氣的石英管或高熔點(diǎn)金 屬管中，并放在馬弗爐中加熱，在850°C _920°C保溫15個(gè)小時(shí)后，升溫到960°C -1020°C，保 持35小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫，得到單相的Sr4V2O6Fe2As2鐵基超導(dǎo)材料。
4.如權(quán)利要求3所述的基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相鐵基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在 于，所述的石英玻璃管封管法或高熔點(diǎn)金屬管封管法制備SrAs和FeAs前驅(qū)體樣品的方法， 包括如下步驟a.將As顆粒與Sr顆粒以1 1的摩爾比混合均勻，其中，As顆粒和Sr顆粒為100目； 然后將混合均勻的粉料壓成圓片，密封在真空的石英管或高熔點(diǎn)金屬管中，其中，所述的石 英管或高熔點(diǎn)金屬管的真空度為KT5Pa以上；并放在馬弗爐中加熱，先緩慢升溫到500°C保 持12小時(shí)，再在650°C -680°C的條件下燒結(jié)5_10小時(shí)，然后降溫至室溫，得到SrAs前驅(qū)體 樣品；b.將As顆粒和Fe粉，以1 1的摩爾比稱料，其中，As顆粒為100目，F(xiàn)e粉的粒徑為 200目；經(jīng)過研磨混合均勻，然后壓成圓片，密封在真空的石英管或高熔點(diǎn)金屬管中，其中， 所述的石英管或高熔點(diǎn)金屬管的真空度為KT5Pa以上；并放在馬弗爐中加熱，先緩慢升溫 到500°C保持12小時(shí)，再在700°C -SOO0C的條件下燒結(jié)5_10小時(shí)，然后降溫至室溫，即得到 FeAs前驅(qū)體樣品。
5.如權(quán)利要求3所述的基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相鐵基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在 于，還包括將步驟a)和步驟b)得到SrAs和FeAs前驅(qū)體樣品，再次經(jīng)過研磨、回爐和二次 燒結(jié)，重復(fù)步驟a)和步驟b)制備SrAs和FeAs前驅(qū)體樣品的工藝。
6.如權(quán)利要求3所述的基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相鐵基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在 于，所述的As顆粒的純度為99. 5% ；所述的Sr顆粒純度為99% -99. 99% ；Y2O3的純度為 99% ；Fe 粉的純度為 99% -99. 95%。
7.如權(quán)利要求3或4所述的基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相鐵基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征 在于，所述的研磨過程在惰性氣體手套箱中進(jìn)行；所述的惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 8.如權(quán)利要求4所述的基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相鐵基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在 于，所述的壓片壓力為2Mpa-6Mpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相鐵基超導(dǎo)材料及其制備方法，該材料具有二維層狀結(jié)構(gòu)，組成用如下公式表示Sr4V2O6Fe2As2。該材料的制備方法，包括首先制備SrAs和FeAs前驅(qū)體樣品；再采用固態(tài)化學(xué)反應(yīng)方法，將前驅(qū)物與Sr0，V2O3和Fe等混合，在高溫下反應(yīng)，直接合成得到基于鈣鈦礦層的鐵基超導(dǎo)材料。該材料與其他已知鐵基超導(dǎo)體相比，二維性更強(qiáng)。該材料具有電子型載流子特性，其載流子濃度為1020-1022/cm3；該超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度約為40K。該材料低溫下上臨界磁場(chǎng)預(yù)計(jì)高于250特斯拉，在超導(dǎo)輸電和產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng)等方面可能會(huì)有應(yīng)用。另外在超導(dǎo)濾波器等方面也可能被使用。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C04B35/547GK101993247SQ20091009189
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者單磊, 祝熙宇, 聞?；? 韓飛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所