本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔co3o4長方體的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于鋰電池具有較高的能量密度和功率密度等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電動汽車和電子產(chǎn)品的移動儲能設(shè)備。與傳統(tǒng)的鋰電池負(fù)極材料石墨相比，金屬氧化物(如mno、fe3o4、mn2o3和co3o4)具有較高的比容量，受到研究者的廣泛關(guān)注。在眾多過渡金屬氧化物中，co3o4在地球上的儲量豐富，是一種優(yōu)異的鋰電池負(fù)極材料。2011年，英國的《化學(xué)通訊》雜志(chem.commun.,2011年，第47卷，12280頁)報道了co3o4具有較高的理論比容量(890mahg^-1)，是目前商業(yè)使用的鋰電池負(fù)極材料石墨(372mahg^-1)的兩倍，并且認(rèn)為其是一種潛在的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，2014年美國《acs應(yīng)用化學(xué)界面》雜志(acsappl.mater.interfaces,2014年,第6卷，7117頁)報道了co3o4在充放電過程中容易發(fā)生容量衰減。這是因為co3o4在充放電過程中容易發(fā)生體積膨脹效應(yīng)，從而導(dǎo)致其晶格發(fā)生塌陷，結(jié)構(gòu)受到了破壞。2014年英國《材料化學(xué)》雜志(j.mater.chem.a,2014年，第2卷，17408頁)報道了具有多孔結(jié)構(gòu)的co3o4可以有效避免其在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，并且，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)和電子在其內(nèi)部傳輸。但是，所報道合成多孔結(jié)構(gòu)的制備方法復(fù)雜，成本昂貴，不利于商業(yè)化推廣。

因此，目前急需一種工藝簡單、操作方便、成本低，且能獲得良好性能的多孔co3o4長方體的制備方法，以期得到空心結(jié)構(gòu)，提供提高其用做鋰離子電池負(fù)極材料時的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種工藝簡單、操作方便、成本低，且能獲得良好性能的多孔co3o4長方體的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種多孔co3o4長方體的制備方法，包括如下步驟：

(1)室溫環(huán)境下，將9-11ml含有85-95mg均苯三甲酸的乙醇與水的混合溶液滴入到同體積的含有44-54mg的四水乙酸鈷和0.2-0.4g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇與水的混合溶液中，攪拌均勻后靜置22-26小時；

(2)離心分離上述混合溶液，得到粉紅色前驅(qū)物co-btc長方體，即鈷與均苯三甲酸形成的配合物；

(3)將所得的粉紅色前驅(qū)物co-btc長方體置于馬弗爐中，在空氣中以8-12℃/min的速率升溫到500℃；再在此溫度下煅燒0.5-1.5小時，自然冷卻至室溫后，得到多孔co3o4長方體。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述步驟(1)中含均苯三甲酸的乙醇與水混合溶液中的乙醇與水的體積比為1:1。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述步驟(1)中含四水乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇與水混合溶液中的乙醇與水的體積比為1:1。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述步驟(3)中所得的多孔co3o4長方體具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為10.44m²/g。

一種使用上述權(quán)利要求的多孔co3o4長方體的制備方法制備所得的多孔co3o4的應(yīng)用。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，將上述制備方法所得的多孔co3o4長方體作為鋰離子電池負(fù)極材料制備測試電池，包括如下具體步驟：

(1)將在升溫速率為8-12℃/min下煅燒溫度下得到的多孔co3o4長方體和乙炔黑及聚偏氟乙烯混合制成泥漿狀物質(zhì)，將所述泥漿狀物質(zhì)均勻涂在銅箔上，在75-85℃的烘箱中烘干后，將銅箔剪成直徑為12-16mm的圓形電極片；

(2)以負(fù)載有多孔co3o4長方體的電極片為正極，以直徑為12-16mm的圓形金屬鋰片為負(fù)極，以由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯和含六氟磷酸鋰混合而成的混合溶液為電解液，以直徑為14-18mm的圓形聚丙烯薄膜為隔膜，在氬氣氛圍保護的手套箱里組裝成紐扣電池，作為測試電池。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述泥漿狀物質(zhì)中多孔co3o4長方體、乙炔黑和聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為(6-9)：1：1。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述電解液中酸亞乙酯和碳酸二乙酯的質(zhì)量比為1:1。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述電解液中六氟磷酸鋰的濃度為1mol/l。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述測試電池制備完成后，對其進行充放電性能測試；在電流密度為100ma/g下，在循環(huán)了55-65次后，放電容量保持在886mah/g；測試電池分別在電流密度為100ma/g、200ma/g、400ma/g、800ma/g和1600ma/g條件下測試時，其對應(yīng)的平均容量為590mah/g、486mah/g、386mah/g、260mah/g和163mah/g。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點在于：

(1)目前，人們常采用兩步法或多步法制備多孔氧化物，即用事先制備的二氧化硅或者碳材料作為模板，然后再通過酸腐蝕或者煅燒的方法除去模板；該制備方法不但工藝復(fù)雜，而且很耗時，加大多孔氧化物的商業(yè)化成本；而本發(fā)明可通過在空氣中直接煅燒金屬有機框架化合物制備多孔的co3o4長方體，有效地避免模板在制備多孔co3o4長方體過程中的應(yīng)用；

(2)本發(fā)明在煅燒前驅(qū)物(co-btc)的過程中，會有大量的二氧化碳和水分子溢出，導(dǎo)致最終得到的co3o4長方體具有多孔結(jié)構(gòu)；多孔結(jié)構(gòu)有利于鋰離子和電解質(zhì)進出電極材料，增大co3o4和電解液的接觸面積，縮短鋰離子和電解質(zhì)的擴散距離；該特征使多孔co3o4長方體作為負(fù)極材料具有很高的容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性；

(3)本發(fā)明制備多孔co3o4長方體的工藝簡單高效，安全易行，合成周期短，有望得到推廣和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例3中的一種多孔co3o4長方體的制備方法的前驅(qū)物co-btc長方體的x射線衍射圖；

圖2是實施例3中的一種多孔co3o4長方體的制備方法的前驅(qū)物co-btc長方體的掃描電鏡圖；

圖3是實施例3中的一種多孔co3o4長方體的制備方法的前驅(qū)物co-btc長方體的熱重曲線圖；

圖4是實施例3中的一種多孔co3o4長方體的制備方法的多孔co3o4長方體的x射線衍射圖；

圖5是實施例3中的一種多孔co3o4長方體的制備方法的多孔co3o4長方體的掃描電鏡圖(圖5a)和透射電鏡圖(圖5b和圖5c)；

圖6是實施例3中的一種多孔co3o4長方體的制備方法的多孔co3o4長方體的氮氣吸附-脫附曲線圖；

圖7是實施例6中的一種多孔co3o4長方體的應(yīng)用的所得半電池在電流密度為100ma/g時的放電容量和循環(huán)次數(shù)曲線圖；

圖8是實施例6中的一種多孔co3o4長方體的應(yīng)用的所得半電池在不同放電電流密度下的放電容量和循環(huán)次數(shù)曲線圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

本實施例的一種多孔co3o4長方體的制備方法，包括如下步驟：

(1)室溫環(huán)境下，將9ml含有85mg均苯三甲酸的乙醇與水的混合溶(乙醇與水的體積比1:1)液滴入到同體積的含有44mg的四水乙酸鈷和0.2聚乙烯吡咯烷酮的乙醇與水的混合溶液(乙醇與水的體積比1:1)中，攪拌均勻后靜置22小時；

(2)離心分離上述混合溶液，得到粉紅色前驅(qū)物co-btc長方體，即鈷與均苯三甲酸形成的配合物；

(3)將所得的粉紅色前驅(qū)物co-btc長方體置于馬弗爐中，在空氣中以8℃/min的速率升溫到500℃；再在此溫度下煅燒0.5小時，自然冷卻至室溫后，得到多孔co3o4長方體；所得多孔co3o4長方體具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為10.44m²/g。

實施例2

本實施例的一種多孔co3o4長方體的制備方法，包括如下步驟：

(1)室溫環(huán)境下，將11ml含有95mg均苯三甲酸的乙醇與水的混合溶(乙醇與水的體積比1:1)液滴入到同體積的含有54mg的四水乙酸鈷和0.4g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇與水的混合溶液(乙醇與水的體積比1:1)中，攪拌均勻后靜置26小時；

(2)離心分離上述混合溶液，得到粉紅色前驅(qū)物co-btc長方體，即鈷與均苯三甲酸形成的配合物；

(3)將所得的粉紅色前驅(qū)物co-btc長方體置于馬弗爐中，在空氣中以12℃/min的速率升溫到500℃；再在此溫度下煅燒1.5小時，自然冷卻至室溫后，得到多孔co3o4長方體；所得多孔co3o4長方體具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為10.44m²/g。

實施例3

本實施例的一種多孔co3o4長方體的制備方法，包括如下步驟：

(1)室溫環(huán)境下，將10ml含有90mg均苯三甲酸的乙醇與水的混合溶(乙醇與水的體積比1:1)液滴入到同體積的含有49mg的四水乙酸鈷和0.3g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇與水的混合溶液(乙醇與水的體積比1:1)中，攪拌均勻后靜置24小時；

(2)離心分離上述混合溶液，得到粉紅色前驅(qū)物co-btc長方體，即鈷與均苯三甲酸形成的配合物；圖1是本實施例中前驅(qū)物co-btc的x射線衍射圖，從圖1中可以看出其與1996年美國《美國化學(xué)會會刊》(j.am.chem.soc.,1996年，第118卷，9096頁)報道的co-btc的x射線衍射圖一致；圖2是前驅(qū)物co-btc的掃描電鏡(sem)圖，從圖2中可以看出前驅(qū)物co-btc是以長方體形式存在；圖3是前驅(qū)物co-btc在空氣下的熱重曲線，從曲線上可以看出，在150℃以下的失重平臺是由前驅(qū)物co-btc吸附的一些溶劑分子引起的，而第二次失重平臺是由于前驅(qū)物co-btc的分解引起的，因此，前驅(qū)物co-btc兩次失去的總重量達(dá)到了73.2％；

(3)將所得的粉紅色前驅(qū)物co-btc長方體置于馬弗爐中，在空氣中以10℃/min的速率升溫到500℃；再在此溫度下煅燒1小時，自然冷卻至室溫后，得到多孔co3o4長方體；煅燒后產(chǎn)物的化學(xué)組成可以通過x射線衍射來確定，圖4是本實施例中所得產(chǎn)物的x射線衍射圖，從圖中可以看出，所得產(chǎn)物的x射線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)jcpds卡片no.42-1462相一致，說明得到的樣品為co3o4；圖5是產(chǎn)物的掃描電鏡(sem)和透射電鏡(tem)圖，如圖5a和圖5b所示，產(chǎn)物在經(jīng)過煅燒后，依然能夠保持前軀物長方體的外形，同時由于煅燒過程中內(nèi)部氣體的逸出，生成了蓬松的多孔結(jié)構(gòu)，長方體的表面變得粗糙，如圖5c所示，在高分辨透射顯微鏡下可以辨認(rèn)出晶格間距為0.24nm的晶格條紋，對應(yīng)著co3o4的(311)晶面；圖6是氮氣吸附-脫附曲線，從圖中可以看出所制備的co3o4長方體具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面為10.44m²/g。

實施例4

本實施例的一種采用上述實施例的多孔co3o4長方體的制備方法制備所得的多孔co3o4的應(yīng)用，將所述多孔co3o4長方體作為鋰離子電池負(fù)極材料制備測試電池，包括如下具體步驟：

(1)將在升溫速率為8℃/min下煅燒溫度下得到的多孔co3o4長方體和乙炔黑及聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為6：1：1混合制成泥漿狀物質(zhì)，將所述泥漿狀物質(zhì)均勻涂在銅箔上，在75℃的烘箱中烘干后，將銅箔剪成直徑為12mm的圓形電極片；

(2)以負(fù)載有多孔co3o4長方體的電極片為正極，以直徑為12mm的圓形金屬鋰片為負(fù)極，以由碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯按質(zhì)量比1:1構(gòu)成的、且含濃度1mol/l六氟磷酸鋰的混合溶液為電解液，以直徑為14mm的圓形聚丙烯薄膜為隔膜，在氬氣氛圍保護的手套箱里組裝成紐扣電池，作為測試電池；

(3)測試電池制備完成后，對其進行充放電性能測試；在電流密度為100ma/g下，在循環(huán)了55次后，放電容量保持在886mah/g；測試電池分別在電流密度為100ma/g、200ma/g、400ma/g、800ma/g和1600ma/g條件下測試時，其對應(yīng)的平均容量為590mah/g、486mah/g、386mah/g、260mah/g和163mah/g。

實施例5

本實施例的一種采用上述實施例的多孔co3o4長方體的制備方法制備所得的多孔co3o4的應(yīng)用，將所述多孔co3o4長方體作為鋰離子電池負(fù)極材料制備測試電池，包括如下具體步驟：

(1)將在升溫速率為12℃/min下煅燒溫度下得到的多孔co3o4長方體和乙炔黑及聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為9：1：1混合制成泥漿狀物質(zhì)，將所述泥漿狀物質(zhì)均勻涂在銅箔上，在85℃的烘箱中烘干后，將銅箔剪成直徑為16mm的圓形電極片；

(2)以負(fù)載有多孔co3o4長方體的電極片為正極，以直徑為16mm的圓形金屬鋰片為負(fù)極，以由碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯按質(zhì)量比1:1構(gòu)成的、且含濃度1mol/l六氟磷酸鋰的混合溶液為電解液，以直徑為18mm的圓形聚丙烯薄膜為隔膜，在氬氣氛圍保護的手套箱里組裝成紐扣電池，作為測試電池；

(3)測試電池制備完成后，對其進行充放電性能測試；在電流密度為100ma/g下，在循環(huán)了65次后，放電容量保持在886mah/g；測試電池分別在電流密度為100ma/g、200ma/g、400ma/g、800ma/g和1600ma/g條件下測試時，其對應(yīng)的平均容量為590mah/g、486mah/g、386mah/g、260mah/g和163mah/g。

實施例6

本實施例的一種采用上述實施例的多孔co3o4長方體的制備方法制備所得的多孔co3o4的應(yīng)用，將所述多孔co3o4長方體作為鋰離子電池負(fù)極材料制備測試電池，包括如下具體步驟：

(1)將在升溫速率為10℃/min下煅燒溫度下得到的多孔co3o4長方體和乙炔黑及聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為8：1：1混合制成泥漿狀物質(zhì)，將所述泥漿狀物質(zhì)均勻涂在銅箔上，在80℃的烘箱中烘干后，將銅箔剪成直徑為14mm的圓形電極片；

(2)以負(fù)載有多孔co3o4長方體的電極片為正極，以直徑為14mm的圓形金屬鋰片為負(fù)極，以由碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯按質(zhì)量比1:1構(gòu)成的、且含濃度1mol/l六氟磷酸鋰的混合溶液為電解液，以直徑為16mm的圓形聚丙烯薄膜為隔膜，在氬氣氛圍保護的手套箱里組裝成紐扣電池，作為測試電池；

(3)測試電池制備完成后，對其進行充放電性能測試；如圖7所示，在電流密度為100ma/g下，在循環(huán)了60次后，放電容量保持在886mah/g；倍率測試也是衡量一個電池穩(wěn)定一個重要參數(shù)，本實施例中制備的半電池分別測試電池分別在電流密度為100ma/g、200ma/g、400ma/g、800ma/g和1600ma/g條件下測試時，其充放電循環(huán)曲線如圖8所示；從圖8可以看出，當(dāng)電流密度分別為100ma/g、200ma/g、400ma/g、800ma/g和1600ma/g的條件下測試時，其對應(yīng)的平均容量為590mah/g、486mah/g、386mah/g、260mah/g和163mah/g，這一結(jié)果顯示，本實施例中的半電池具有較好的穩(wěn)定性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。