本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高定向MoO₂納米棒的CVD制備方法。

背景技術(shù)：

MoO₂是一種過渡金屬氧化物，具有導(dǎo)電率高、熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，由于其高效的電荷傳輸特性，在催化劑、傳感器、電化學(xué)超級電容器以及鋰電池等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。納米尺寸的MoO₂具有比表面積大，鋰離子和電子嵌入脫出擴(kuò)散通道多、距離短、速度快等特點(diǎn)，可以極大的改善電化學(xué)性能，因此在鋰電材料中具有更廣泛的應(yīng)用。

前驅(qū)物熱分解法是適用于MoO₂納米棒產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的一種方法，以鉬酸鈉為鉬源，醋酸酐為添加劑，二甲基甲酰胺為溶劑，濃鹽酸為酸化劑，四丁基溴化銨為沉淀劑，通過反應(yīng)制得前驅(qū)體六鉬酸四丁基銨；然后，將獲得的前驅(qū)體六鉬酸四丁基銨于石英管中在惰性氣氛下進(jìn)行熱分解，獲得單斜相MoO₂納米棒。此方法工藝流程復(fù)雜，所用到的二甲基甲酰胺、濃鹽酸等物質(zhì)在操作時(shí)會有一定的危險(xiǎn)性。目前，制備MoO₂納米棒較為成熟的方法是高溫氫氣還原法，主要是通過H₂還原MoO₃納米帶，該方法制備出的MoO₂納米棒形貌不均勻，并且，H₂在高溫下的安全性也使得這種方法具有一定的危險(xiǎn)性。這些存在的隱患使得MoO₂納米棒制備和應(yīng)用受到一定的限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種外延生長高定向二氧化鉬納米棒的化學(xué)氣相沉積(CVD)制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種MoO₂納米棒的制備方法，包含以下步驟：

(1)對藍(lán)寶石單晶基底進(jìn)行超聲清洗；

(2)將S粉與MoO₃粉末置于石英舟中，間隔18-22cm，并將步驟(1)處理的藍(lán)寶石置于MoO₃粉末上；

(3)將步驟(2)準(zhǔn)備好的石英舟置于CVD加熱爐中進(jìn)行加熱，冷卻至室溫后，得MoO₂納米棒。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，S粉與MoO₃粉末的質(zhì)量比為(30:1)-(20:1)。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，S粉所在的溫區(qū)為第一溫區(qū)，MoO₃粉末所在的溫區(qū)為第二溫區(qū)；其中，加熱過程具體包含以下步驟：

(a)先經(jīng)過5-15min的加熱處理使MoO₃粉末所在的第二溫區(qū)的溫度升至100℃-200℃，并持續(xù)該溫度20-35min；

(b)步驟(a)完成后，繼續(xù)加熱第二溫區(qū)，使第二溫區(qū)的溫度在25-40min內(nèi)升至700-800℃，并持續(xù)該溫度5-20min；當(dāng)?shù)诙貐^(qū)的溫度升至690-710℃時(shí)，開始加熱S粉所在第一溫區(qū)，使第一溫區(qū)的溫度升至150-250℃，并持續(xù)該溫度10-20min；其中，加熱第一溫區(qū)時(shí)的升溫速率10-25℃/min；

(c)步驟(b)完成后，將第二溫區(qū)的溫度在20-30min內(nèi)降至500-600℃，然后關(guān)閉CVD加熱爐開關(guān)，打開爐子，讓其迅速降至室溫，CVD加熱爐內(nèi)的氣壓在步驟(3)整個(gè)過程中保持一個(gè)大氣壓。

上述的制備方法，優(yōu)選的，加熱過程中通入載氣，步驟(a)過程中保持載氣流量為400-510sccm，步驟(b)過程中載氣流量為25-55sccm，步驟(c)過程中保持載氣流量為400-510sccm。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述載氣為高純惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，使用藍(lán)寶石的(0001)面或面作為基底。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中的清洗過程，包含以下步驟：

①將藍(lán)寶石基底放入燒杯中，倒入無水乙醇沒過基底，超聲10-20min，倒出無水乙醇；

②將去離子水倒入燒杯，超聲10-15min，倒去離子水；

③加入丙酮，超聲10-20min，倒出丙酮；

④加入去離子水超聲10-15min；

⑤重復(fù)以上操作1-2次，最后加入無水乙醇超聲后用氮?dú)鈽寣⒒状蹈伞?/p>

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，先將石英舟放入玻璃管內(nèi)，再置于CVD加熱爐中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明以MoO₃粉末為源，S作為活性劑，通過控制S的質(zhì)量和反應(yīng)溫度以及時(shí)間，在高純惰性氣體下進(jìn)行高溫反應(yīng)，獲得形貌均勻、純度高、沿晶向生長的高定向的MoO₂納米棒，其在藍(lán)寶石基底上能夠?qū)崿F(xiàn)很好的外延生長，重復(fù)性好。

(2)本發(fā)明的制備方法在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w以及常壓下進(jìn)行操作，操作安全，無危險(xiǎn)性，為MoO₂納米棒的安全生產(chǎn)提供了保證。

(3)本發(fā)明為新型納米材料的基礎(chǔ)研究以及相關(guān)納米電子器件的潛在性應(yīng)用的研究提供了樣品制備的可靠手段。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是MoO₂納米棒制備裝置實(shí)物圖；

圖2是MoO₂納米棒制備裝置示意圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)例1中所用的生長條件；

圖4是本發(fā)明實(shí)例1中制備的MoO₂納米棒OM圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)例1中制備的MoO₂納米棒SEM；

圖6是本發(fā)明實(shí)例1中制備的MoO₂納米棒AFM圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)例1中制備的MoO₂納米棒AFM圖中1處納米棒的高度圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)例1中制備的MoO₂納米棒XRD圖；

圖9是本發(fā)明實(shí)例1中制備的MoO₂納米棒Raman圖；

圖10是本發(fā)明對比例1中制備的MoO₂產(chǎn)品OM圖；

圖11是本發(fā)明對比例4中制備的MoO₂納米棒OM圖；

圖12是本發(fā)明對比例5中制備的MoO₂納米棒OM圖；

圖13是本發(fā)明對比例6中制備的MoO₂產(chǎn)品OM圖；

圖14是本發(fā)明對比例7中制備的MoO₂納米棒OM圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

一種MoO₂納米棒的化學(xué)氣相沉積(CVD)制備方法，使用圖1所示的裝置制備，具體包括下列步驟：

(1)生長基底的預(yù)處理：將藍(lán)寶石基底放入燒杯中，倒入無水乙醇沒過基底，將燒杯放入超聲機(jī)中超聲15min，倒出無水乙醇；將去離子水倒入燒杯，超聲10min，倒出去離子水；加入丙酮，超聲15min，倒出丙酮；加入去離子水，超聲10min，重復(fù)以上操作2次，最后加入無水乙醇超聲后用氮?dú)鈽寣⒒状蹈桑?/p>

(2)前軀體預(yù)處理：稱量300mgS粉和10mg MoO₃粉末，均勻分散在石英舟中，中間間距為20cm，然后將石英舟裝入玻璃管內(nèi)再置于真空管式爐中，使得S粉和MoO₃粉末分別處在真空管式爐兩個(gè)溫區(qū)(參見圖2)的中心位置，其中，MoO₃粉末位于第二溫區(qū)并處在載氣流的下方，藍(lán)寶石基底覆蓋在MoO₃粉末上方，其(0001)面朝下；然后密封真空管式爐石英管法蘭，通入氮?dú)?流量為500sccm)；

(3)生長過程：經(jīng)過6min的加熱使第二溫區(qū)的溫度加熱至120℃，保持該溫度30min，在此次加熱過程中保持氮?dú)饬髁繛?00sccm；

繼續(xù)加熱第二溫區(qū)，使第二溫度的溫度在35min內(nèi)加熱至780℃，并保持該溫度5min；在此次加熱過程中，當(dāng)?shù)诙貐^(qū)溫度達(dá)到690℃時(shí)，開始加熱S粉所在的第一溫區(qū)(升溫速率為25℃/min)，使第一溫區(qū)的溫度加熱至150℃，并保持該溫度15min，第一溫區(qū)加溫完成，在此過程中真空管式爐中氮?dú)饬髁繛?0sccm；

將第二溫區(qū)的溫度在20min內(nèi)降溫至550℃，然后關(guān)閉真空管式程序停止工作，打開真空管式爐讓其快速冷卻至室溫，得到MoO₂納米棒；此過程的氮?dú)饬髁繛?00sccm；步驟(3)整個(gè)過程是在常壓下進(jìn)行，該過程所用條件如圖3所示。

實(shí)施例1制備的外延生長的MoO₂納米棒的光學(xué)顯微鏡(OM)(圖4所示)，SEM(圖5所示)，AFM(圖6所示)，XRD衍射圖(圖8所示)及Raman光譜(圖9所示)，證實(shí)了得到的樣品為MoO₂納米棒。圖6所示的AFM圖中標(biāo)1處的納米棒高度圖如圖7所示，其高度約為300nm,寬度約為0.6um。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，當(dāng)?shù)诙貐^(qū)溫度達(dá)到690℃時(shí)，開始加熱S且使第二溫區(qū)的生長溫度(即設(shè)定的最高溫度)保持在780℃，持溫時(shí)間5-10min，可以獲得形貌均勻、純度高、沿藍(lán)寶石基底晶向生長的高質(zhì)量的MoO₂納米棒。

實(shí)施例2-3

實(shí)施例2-3的制備方法與實(shí)施例1完全相同，區(qū)別僅在于工藝參數(shù)存在區(qū)別，工藝參數(shù)的改變見表1所示。

表1實(shí)施例1-3的工藝參數(shù)

對比例1-8

對比例1-8的制備方法的參數(shù)如表2所示。

與實(shí)施例1相比，對比例設(shè)置的區(qū)別項(xiàng)目為：對比例1中S粉質(zhì)量不同，對比例2中生長溫度保持時(shí)間不同，對比例3中S粉升溫時(shí)MoO₃溫區(qū)溫度不同，對比例4、對比例5中載氣流量不同，對比例6中使用基底不同，對比例7中設(shè)置較高生長溫度，對比例8中設(shè)置較低生長溫度；其余參數(shù)與實(shí)施例1相同，具體實(shí)施過程與實(shí)施例1相同。

表2對比例1-8的工藝參數(shù)

對比例1得到的MoO₂產(chǎn)品OM圖見圖10所示，由圖10可以看出：不引入S粉，只能得到MoO₂的納米團(tuán)簇，不能得到MoO₂納米棒；對比例2的結(jié)果表明：如果溫度到達(dá)最高點(diǎn)(即生長溫度)直接降溫，因?yàn)镸oO₂沒有足夠的生長時(shí)間，不能生成二氧化鉬納米棒；對比例3的結(jié)果表明：在MoO₃所在溫區(qū)690℃之前加熱S粉，會導(dǎo)致MoO₃在源位被硫化成MoS₂粉末；對比例4得到的MoO₂產(chǎn)品OM圖見圖11所示，對比例5得到的MoO₂產(chǎn)品OM圖見圖12所示，由圖11、12可知：生長時(shí)的載氣流量低于50sccm時(shí)對MoO₂納米棒生長結(jié)果影響不大，超過該流量會使升華后的粉末來不及沉積，不能很好生長。對比例6得到的產(chǎn)品OM圖見圖13所示，由圖13可知：生長基底變?yōu)楣杵瑫r(shí)，得到的MoO₂納米棒是無序的。對比例7(MoO₂納米棒OM圖如圖14所示)、對比例8制備的MoO₂納米棒短小且中間不連續(xù)，這是因?yàn)楦呋蛘咻^低的生長溫度會導(dǎo)致MoO₂納米棒變得短小且中間不連續(xù)。