本發(fā)明涉及到一種氧化亞銅納米材料的合成方法，特別是一種氧化亞銅超級晶體材料的制備方法，屬于微納米材料結(jié)構(gòu)控制的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氧化亞銅的禁帶寬度為2.17eV，是一種典型的p型半導(dǎo)體材料，具有較高的吸光系數(shù)和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，是一種前景優(yōu)良、極具潛力的光催化劑材料，獨(dú)特的禁帶寬度使其在太陽能電池和光電功能器件等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。氧化亞銅的結(jié)構(gòu)和形貌對其性能有著重要的影響，因此結(jié)構(gòu)和形貌的控制是新材料應(yīng)用領(lǐng)域的重要研究部分。早在1993年，Kirk H. Schul等已經(jīng)報(bào)道過Cu₂O的一些微觀結(jié)構(gòu)并對其進(jìn)行了深入的研究，近二十多年來，基于Cu₂O的特殊的半導(dǎo)體性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)，以及在不同的合成方法下具有不同的形貌和尺寸，使其成為了熱門的研究方向，Linfeng Gou 和Catherine J. Murphy用水熱法合成了Cu₂O立方體，并在此基礎(chǔ)上復(fù)合貴金屬Au納米顆粒，使得Cu₂O復(fù)合材料也成為熱門的研究方向。隨著對金屬氧化物材料不斷的研究，Cu₂O材料在氣體傳感、電化學(xué)、光催化電子器件方面的運(yùn)用將會(huì)越來越多，這是因?yàn)镃u₂O材料由于具有較高的導(dǎo)電性能，適度的能帶以及功能多樣性，因此可以廣泛應(yīng)用。氧化亞銅材料的研究引起了人們的極大研究興趣，但由于晶體結(jié)構(gòu)的限制，使得材料的多功能性、小型化、集成化、高穩(wěn)定性等受到制約，從而導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用備受局限。氧化亞銅超級晶體材料因具有表面能高和納米尺寸效應(yīng)等優(yōu)勢，使其設(shè)計(jì)和合成吸引了物理、化學(xué)及材料學(xué)界的高度重視，并得到了迅猛發(fā)展和應(yīng)用。制造氧化亞銅晶體材料的方法有很多，材料的生產(chǎn)步驟簡便、形貌和結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定，才能在減少環(huán)境污染、分離提純、降低成本和改善器件性能等方面有重要的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種成本低、工藝簡單、生產(chǎn)高效且能一步合成氧化亞銅超級晶體材料制備方法。

本發(fā)明的自組裝的氧化亞銅超級晶體材料制備方法，以二價(jià)銅的化合物和陰離子表面活性劑為原料，分別以正丁醇和水的混合物為溶劑，放入高壓釜中，在50-200℃下反應(yīng)0.5-24小時(shí)，直接獲得氧化亞銅超級晶體材料。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種氧化亞銅超級晶體材料的制備方法，步驟如下：

（1）配制表面活性劑溶液：將陰離子表面活性劑溶解于正丁醇中，形成油相溶液；

（2）配置銅鹽溶液：將二價(jià)銅化合物利用去離子水超聲溶解，配制成銅鹽溶液；

（3）制備不同形貌的氧化亞銅材料：在磁力攪拌狀態(tài)下，向步驟（1）中油相溶液中逐滴加入步驟（2）的銅鹽溶液，滴加完畢攪拌30-90min后加入抗壞血酸，再次攪拌1-5h，之后逐滴加入氫氧化鈉溶液得到混合溶液，調(diào)節(jié)pH為9-13，將得到的混合溶液放入高壓釜中、于50-180℃溫度下恒溫反應(yīng)0.5-24h；

（4）將步驟（3）中高壓反應(yīng)后的產(chǎn)物依次利用蒸餾水和無水乙醇洗滌，洗滌后產(chǎn)物在40℃下干燥12h得到氧化亞銅超級晶體材料。

所述步驟（1）中陰離子表面活性劑為琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的任意一種。

所述步驟（1）中正丁醇與步驟（2）中去離子水的體積比為1:（2-10）。

所述步驟（2）中二價(jià)銅化合物與步驟（1）中陰離子表面活性劑的物質(zhì)的量之比為1:（1-6）。

所述步驟（2）中二價(jià)銅化合物與步驟（3）中抗壞血酸的物質(zhì)的量之比為1:（3-6）

所述步驟（2）中二價(jià)銅的化合物為醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅中的任意一種。

所述步驟（3）氫氧化鈉溶液的濃度為0.1-2mol/L。

所述步驟（3）中滴加速度為2-5s/滴。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明向水相中加入過量的油相形成油包水型（W/O）膠束，此時(shí)溶液是透明色的，形成的溶液隨著水相的增加膠束狀態(tài)逐漸變?yōu)樗停∣/W）型，溶液由透明的油包水型轉(zhuǎn)變?yōu)槿榘咨敝磷詈笥中纬赏该鞯乃托偷娜芤?，加入不同量的表面活性劑保證了膠束在溶液中形成不同的狀態(tài)，氧化亞銅超級晶體材的結(jié)構(gòu)隨著反應(yīng)體系中加入的表面活性劑的量的不同（Cu²⁺與表面活性劑的比例）而變化，可以得到六面體、多孔六面體、八瓣花狀、多面體等超級晶體。超級晶體材料的表面也可以進(jìn)一步調(diào)控為線和顆粒結(jié)構(gòu)。制備方法簡單、高效，無需特殊設(shè)備，且產(chǎn)物無需煅燒便直接可以得到氧化亞銅超級晶體材料；材料的形貌、大小均一，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。簡單的溶劑熱法制造出不同形貌的Cu₂O納米結(jié)構(gòu)，不同形貌的Cu₂O納米材料尺寸在1μm左右不等?；贑u₂O納米材料獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，可以在太陽光的輻射下引發(fā)光催化反應(yīng)的特點(diǎn)，可望用于更高效的光催化產(chǎn)氫。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的氧化亞銅超級晶體材料的XRD衍射圖譜；

圖2為實(shí)施例1的不同形貌的氧化亞銅超級晶體材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片；

圖3為實(shí)施例2的氧化亞銅超級晶體材料的XRD衍射圖譜；

圖4為實(shí)施例2的不同形貌的氧化亞銅超級晶體材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片；

圖5為實(shí)施例3的氧化亞銅超級晶體材料的XRD衍射圖譜；

圖6為實(shí)施例3的不同形貌的氧化亞銅超級晶體材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取0.8mmol琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（AOT）陰離子表面活性劑，加入60 mL正丁醇中超聲溶解30分鐘，形成均一的油相溶液；然后稱取0.6mmol醋酸銅，加入90 mL去離子水超聲溶解10分鐘，形成均一穩(wěn)定的水相溶液；室溫劇烈攪拌的狀態(tài)下，向表面活性劑溶液中逐滴加入銅鹽水相溶液，直至加完水相溶液，劇烈攪拌30min后，再向混合溶液中加入3mmol抗壞血酸，劇烈攪拌1h，逐滴加入10ml（0.5mol/l）NaOH溶液。將得到的均一穩(wěn)定溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封，于100℃下恒溫反應(yīng)12小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水與無水乙醇各洗滌3次，40℃干燥12h即得到立方體的氧化亞銅超級晶體材料。

圖1為本實(shí)施例得到的氧化亞銅超級晶體材料的XRD譜圖，圖譜中的衍射峰都很好的對應(yīng)了氧化亞銅的衍射峰。峰形尖銳，說明氧化亞銅的結(jié)晶度高。圖2中三個(gè)圖片為形貌規(guī)則、結(jié)晶性好的立方體狀氧化亞銅超級晶體材料的FESEM照片，厚度為納米級的薄皮規(guī)則的自行組裝，形成立方體結(jié)構(gòu)的氧化亞銅超級晶體材料。

實(shí)施例2

稱取0.7mmol琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（AOT）陰離子表面活性劑，加入30 mL正丁醇中超聲溶解30分鐘，形成均一的油相溶液；然后，稱取0.35mmol醋酸銅，加入120 mL去離子水超聲溶解10分鐘，形成均一穩(wěn)定的水相溶液；室溫劇烈攪拌的狀態(tài)下，向表面活性劑溶液中逐滴加入銅鹽水相溶液，直至加完水相溶液，劇烈攪拌30min后，再向混合溶液中加入1.75mmol抗壞血酸，劇烈攪拌1 h，逐滴加入3ml（2mol/l）NaOH溶液，最后溶液形成均一穩(wěn)定的乳液。將得到的均一穩(wěn)定溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封，于120℃下恒溫反應(yīng)12小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水與無水乙醇各洗滌3次，40℃干燥12h即得到八瓣花狀的氧化亞銅超級晶體材料。

圖3為本實(shí)施例得到的八瓣花狀氧化亞銅超級晶體材料的XRD譜圖，圖譜中的衍射峰都很好的對應(yīng)了氧化亞銅的衍射峰。峰形尖銳，說明氧化亞銅的結(jié)晶度高。圖4為八瓣花狀氧化亞銅超級晶體材料的FESEM照片，從圖中可以清晰的看到形成的晶體的形貌和尺寸均一。

實(shí)施例3

稱取1.2mmol琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（AOT）陰離子表面活性劑，加入50mL正丁醇中超聲溶解30分鐘，形成均一的油相溶液；然后，稱取0.4mmol醋酸銅，加入100 mL去離子水超聲溶解10分鐘，形成均一穩(wěn)定的水相溶液；室溫劇烈攪拌的狀態(tài)下，向表面活性劑溶液中逐滴加入銅鹽水相溶液，直至加完水相溶液，劇烈攪拌30min后，再向混合溶液中加入2mmol抗壞血酸，劇烈攪拌2 h，逐滴(2s/滴)加入5ml（1mol/l）NaOH溶液，最后溶液形成均一穩(wěn)定的乳液。將得到的均一穩(wěn)定溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封，于150℃下恒溫反應(yīng)12小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水與無水乙醇各洗滌3次，40℃干燥12h即得到多孔六面體狀的氧化亞銅超級晶體材料。

圖5為本實(shí)施例得到的多孔六面體狀氧化亞銅超級晶體材料的XRD譜圖，圖譜中的衍射峰都很好的對應(yīng)了氧化鋅的衍射峰。峰形尖銳，說明氧化亞銅的結(jié)晶度高。圖6為多空六面體狀氧化亞銅超級晶體材料的FESEM照片，從圖中可以清晰的看到形成的晶體的形貌和尺寸均一。

實(shí)施例4

本實(shí)施例氧化亞銅超級晶體材料的制備方法如下：

（1）配制表面活性劑溶液：將0.3mmol十二烷基硫酸鈉溶解于20ml正丁醇中，形成油相溶液；

（2）配置銅鹽溶液：將0.3mmol醋酸銅利用200ml去離子水超聲溶解，配制成銅鹽溶液；

（3）制備不同形貌的氧化亞銅材料：在攪拌狀態(tài)下，向步驟（1）中油相溶液中逐滴加入（2s/滴）步驟（2）的銅鹽溶液，滴加完畢后攪拌30min，加入0.9mmol抗壞血酸攪拌1h，之后逐滴加入0.1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為9，將得到的混合溶液放入高壓釜中、于50℃溫度下恒溫反應(yīng)24h；

（4）將步驟（3）中高壓反應(yīng)后的產(chǎn)物依次利用蒸餾水和無水乙醇洗滌，洗滌后產(chǎn)物在40℃下干燥12h得到氧化亞銅超級晶體材料。

實(shí)施例5

本實(shí)施例氧化亞銅超級晶體材料的制備方法如下：

（1）配制表面活性劑溶液：將0.7mmol十二烷基硫酸鈉溶解于30ml正丁醇中，形成油相溶液；

（2）配置銅鹽溶液：將0.35mmol硝酸銅利用150ml去離子水超聲溶解，制成銅鹽溶液；

（3）制備不同形貌的氧化亞銅材料：在攪拌狀態(tài)下，向步驟（1）中油相溶液中逐滴加入（3s/滴）步驟（2）的銅鹽溶液，滴加完畢后攪拌50min，加入1.4mmol抗壞血酸攪拌2h，之后逐滴加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為10，將得到的混合溶液放入高壓釜中、于100℃溫度下恒溫反應(yīng)20h；

（4）將步驟（3）中高壓反應(yīng)后的產(chǎn)物依次利用蒸餾水和無水乙醇洗滌，洗滌后產(chǎn)物在40℃下干燥12h得到氧化亞銅超級晶體材料。

實(shí)施例6

本實(shí)施例氧化亞銅超級晶體材料的制備方法如下：

（1）配制表面活性劑溶液：將1.2mmol十二烷基苯磺酸鈉溶解于40ml正丁醇中，形成油相溶液；

（2）配置銅鹽溶液：將0.4mmol硝酸銅利用240ml去離子水超聲溶解，制成銅鹽溶液；

（3）制備不同形貌的氧化亞銅材料：在攪拌狀態(tài)下，向步驟（1）中油相溶液中逐滴加入（4s/滴）步驟（2）的銅鹽溶液，滴加完畢后攪拌60min，加入2mmol的抗壞血酸攪拌3h，之后逐滴加入1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為11，將得到的混合溶液放入高壓釜中、于150℃溫度下恒溫反應(yīng)15h；

（4）將步驟（3）中高壓反應(yīng)后的產(chǎn)物依次利用蒸餾水和無水乙醇洗滌，洗滌后產(chǎn)物在40℃下干燥12h得到氧化亞銅超級晶體材料。

實(shí)施例7

本實(shí)施例氧化亞銅超級晶體材料的制備方法如下：

（1）配制表面活性劑溶液：將2.4mmol十二烷基苯磺酸鈉溶解于50ml正丁醇中，形成油相溶液；

（2）配置銅鹽溶液：將0.6mmol硫酸銅利用200ml去離子水超聲溶解，制成銅鹽溶液；

（3）制備不同形貌的氧化亞銅材料：在攪拌狀態(tài)下，向步驟（1）中油相溶液中逐滴加入（4s/滴）步驟（2）的銅鹽溶液，滴加完畢后攪拌70min，加入3.6mmol的抗壞血酸攪拌4h，之后逐滴加入1.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為12，將得到的混合溶液放入高壓釜中、于165℃溫度下恒溫反應(yīng)8h；

（4）將步驟（3）中高壓反應(yīng)后的產(chǎn)物依次利用蒸餾水和無水乙醇洗滌，洗滌后產(chǎn)物在40℃下干燥12h得到氧化亞銅超級晶體材料。

實(shí)施例8

本實(shí)施例氧化亞銅超級晶體材料的制備方法如下：

（1）配制表面活性劑溶液：將2.8mmol琥珀酸二異辛酯磺酸鈉溶解于80ml正丁醇中，形成油相溶液；

（2）配置銅鹽溶液：將0.7mmol硝酸銅利用160ml去離子水超聲溶解，配制成銅鹽溶液；

（3）制備不同形貌的氧化亞銅材料：在攪拌狀態(tài)下，向步驟（1）中油相溶液中逐滴加入（5s/滴）步驟（2）的銅鹽溶液，滴加完畢后攪拌90min，加入4.2mmol的抗壞血酸攪拌5h，之后逐滴加入2mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為13，將得到的混合溶液放入高壓釜中、于180℃溫度下恒溫反應(yīng)0.5h；

（4）將步驟（3）中高壓反應(yīng)后的產(chǎn)物依次利用蒸餾水和無水乙醇洗滌，洗滌后產(chǎn)物在40℃下干燥12h得到氧化亞銅超級晶體材料。