本發(fā)明涉及一種用豆腐廢水制作碳量子點的方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳量子點(carbon quantum dots, CQDs) 是2004年發(fā)現(xiàn)的碳納米材料。碳量子點是熒光碳納米材料中最重要的一種，具有優(yōu)異的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能。碳量子點熒光明亮、穩(wěn)定性高，激發(fā)光譜寬，發(fā)射光譜窄，發(fā)射波長可通過改變碳量子點的粒徑大小（1-20 nm）、結(jié)構(gòu)成分或摻雜種類、表面態(tài)、邊緣態(tài)、氧化程度及其溶液的PH值來調(diào)控，無光漂白現(xiàn)象，且化學(xué)性能穩(wěn)定，某些碳量子點還有上轉(zhuǎn)換熒光特性，因而在生物樣本特別是活組織的多色成像中極為有用，能有效避免因樣本自身發(fā)光和光散射導(dǎo)致的信號干擾。相對于金屬量子點和半導(dǎo)體量子點，碳量子點無毒害作用，對環(huán)境沒有危害。由于碳量子點易于功能化和工業(yè)化，制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低廉，使碳量子點在發(fā)光材料及器件、熒光傳感、環(huán)境檢測、光催化、細胞標記和生物成像等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，因而給發(fā)光材料、光電器件、綠色照明、薄膜顯示、生物醫(yī)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域帶來新的、廣闊的發(fā)展空間。

現(xiàn)有技術(shù)中合成碳量子點的方法有兩類：一是自下而上（Bottom-up）合成方法，即通過熱解或碳化合適的前驅(qū)物直接合成熒光碳量子點，包括燃燒法、熱解法、微波法等；二是自上而下（Top-down）合成方法，即先打碎碳的前驅(qū)物，然后通過聚合物表面鈍化的方式使其發(fā)光，主要包括化學(xué)剝離碳纖維法、電弧放電、激光剝蝕、電化學(xué)氧化和水熱法等，其中水熱法是合成碳量子點較為常用的方法。

如果按制備碳量子點的原料來分，合成碳量子點的方法也可歸結(jié)為兩類：無機碳源和有機碳源。為了合成生物相容性好、毒性低、熒光強的碳量子點，促進碳量子點在生物醫(yī)學(xué)、照明和顯示等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，選擇自然有機物作為碳源合成碳量子點更可取，如果能廢物利用更好。

豆制品廢水是一種值得關(guān)注的廉價、宏量的碳源，豆制品廢水的綜合利用將會帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。豆制品作為我國的傳統(tǒng)食品已有五千年的歷史。因其營養(yǎng)豐富，風(fēng)味獨特，深受人們喜愛。豆制品蛋白質(zhì)中人體“必需的氨基酸”含量充足、組分齊全，屬于“優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)”。除此之外，豆制品蛋白質(zhì)還含有豐富的鈣、鎂、磷、鐵、維生素B₁、B₂、有機酸及纖維素。隨著人們生活水平的提高，豆制品種類及需求量日益增加。據(jù)統(tǒng)計，2015年我國用于豆制品加工的大豆約600萬噸，每生產(chǎn) 1噸豆制品會將產(chǎn)生約15噸廢水。豆制品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢水主要包含泡豆的廢水、豆腐壓榨過程產(chǎn)生的黃漿水和清洗設(shè)備所產(chǎn)生的廢水，其中每使用 1噸大豆就產(chǎn)生1噸左右的泡豆廢水、4噸的豆腐黃漿水、約10噸清潔廢水。豆制品廢水屬于高濃度的有機廢水，生物需氧量( BOD)和化學(xué)耗氧量(COD)值較高，總氮(TN)和氨氮(NH，N)也較高，特別是黃漿水含有大豆低聚糖、大豆乳清蛋白、大豆異黃酮、大豆皂甙、多肽等豐富的有機物，其COD高達10000-20000mg／L，這些有機物極易腐敗變質(zhì)，如果直接排放將會導(dǎo)致田地、水質(zhì)等環(huán)境污染。所以對豆制品廢水的利用或處理對象主要是黃漿水。如果處理得當(dāng)，黃漿水中可回收的成分多、含量高，可獲得高附加值的物質(zhì)。

目前黃漿水的應(yīng)用開發(fā)技術(shù)主要涉及從豆腐黃漿水中分離蛋白質(zhì)（公開號 CN101473885A）、提取大豆低聚糖、大豆異黃酮等優(yōu)質(zhì)功能性成分制備成大豆低聚糖肽功能性飲料（公開號 CN105685752A 和CN104687190A）以及豆腐黃漿水營養(yǎng)強化醬油（公開號 CN105707835A）、利用豆制品廢水進行微生物培養(yǎng)（公開號 CN104762229A）、制作液體有機肥料（公開號 CN102040409A）、以黃漿水為原料或其營養(yǎng)成分為添加劑開發(fā)復(fù)合功能性飲料（公開號 CN105685752A）、發(fā)酵飼料（公開號 CN105746923A和公開號CN103652339A）等應(yīng)用。豆制品廢水還有許多用途有待研究和開發(fā)，豆制品廢水引起的環(huán)境污染問題也將隨著豆制品廢水的綜合有效利用而得以解決。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種用豆制品廢水制作碳量子點的方法，該方法是以豆腐黃漿水為碳源，經(jīng)平臺加熱使黃漿水中的有機物碳化，一步合成水溶性熒光碳量子點。本發(fā)明的合成方法能夠減少高濃度有機廢水的排放，解決黃漿水中高濃度有機物直接排放對環(huán)境造成的污染問題，同時可以獲得高熒光量子產(chǎn)率的水溶性碳量子點，實現(xiàn)豆制品廢水的有效利用、延長豆制品生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)鏈。

本發(fā)明的技術(shù)方案是以豆腐黃漿水為前驅(qū)體，采用熱解法合成水溶性熒光碳量子點。該合成方法中的加熱溫度、加熱時間、黃漿水的PH值等均對碳量子點的生長產(chǎn)生直接影響。因此，可通過控制上述因素來制作發(fā)射不同熒光波長的碳量子點。

本發(fā)明的技術(shù)特征在于合成熒光碳量子點的工藝過程包含以下步驟：

1. 取300 ml豆腐黃漿水放入500 ml燒杯中，將其置于恒溫加熱平臺上，待加熱平臺溫度升高至200-300 ℃時，恒溫加熱反應(yīng)2~5小時，等燒杯中的黃漿水要干未干時停止加熱；

2. 讓燒杯中的反應(yīng)物在室溫下自然冷卻，隨后在裝有所述的反應(yīng)物并且已冷卻的燒杯中加入去離子水50-200 ml，形成混合液；

3. 然后將所述的混合液磁力攪拌4 min，待攪拌結(jié)束后再超聲5 min，再讓該混合液靜置均勻后取上層清液，重復(fù)此步驟2~3次；

4. 將取出的上層清液放入離心機中，以12000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，最后取出上層清液，即可獲得在波長為410 nm的可見光激發(fā)下發(fā)射波長為457 nm和498 nm藍色熒光的碳量子點水溶液。

5. 重復(fù)以上步驟1，讓燒杯中的反應(yīng)物在室溫下自然冷卻，隨后在裝有所述的反應(yīng)物并已冷卻的燒杯中加入濃度為1.8 mg/ml的NaOH溶液100 ml，隨后重復(fù)步驟3、4的過程，即可獲得在波長為480 nm的可見光激發(fā)下 點的生長產(chǎn)生直接影響。因此，可通過控制以發(fā)射波長為541 nm綠色熒光的碳量子點水溶液。

本發(fā)明的有益效果：采用本發(fā)明的合成方法制備的水溶性熒光碳量子點產(chǎn)率高、熒光強、分散性和穩(wěn)定性好、熒光波長可調(diào)，而且碳量子點毒性低，生物相容性好，有利于細胞標記和生物成像、熒光探針、藥物載體、照明及顯示器件等方面的應(yīng)用。另外，本發(fā)明所采用的碳源為豆腐黃漿水，原料易得、資源豐富、綠色環(huán)保、無毒無污染，且變廢為寶，在其生產(chǎn)過程中無需特殊防護，合成工藝簡單，過程易控制，成本低廉，反應(yīng)時間短、節(jié)能省時、適于規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1合成的碳量子點表面形貌(a)和晶格條紋(b)的TEM像及其相應(yīng)的傅里葉變換(FFT)圖(c)；

圖2為本發(fā)明實施例2合成的碳量子點表面形貌(a)和晶格條紋(b)的TEM像及其相應(yīng)的傅里葉變換(FFT)圖(c)；

圖3為本發(fā)明實施例1(a)和實施例2(b)合成的碳量子點粒徑分布統(tǒng)計圖；

圖4為本發(fā)明實施例1(a)和實施例2(b)合成的碳量子點X射線光電子能譜(XPS)；

圖5為本發(fā)明實施例1(a)和實施例2(b)合成的碳量子點吸收譜(Abs)和熒光譜(PL)；

圖6為本發(fā)明實施例3合成的碳量子點熒光譜(PL)和吸收譜(UV-vis)對比分析。

圖7是本發(fā)明實施例1(a)和實施例2(b)合成的碳量子點在可見光照射(A)和紫外光(365 nm)照射(B)下發(fā)射藍色和綠色熒光的照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施例，詳細描述本發(fā)明的技術(shù)方案。

實施例1

將豆腐黃漿水依次裝入12支10 ml的試管中并放入轉(zhuǎn)速為12000 r/min的離心機中離心20 min，隨后取500 ml離心過后的豆腐黃漿水，將此黃漿水溶液轉(zhuǎn)移到容積為500 ml的燒杯中，并將其置于恒溫加熱平臺之上，待加熱平臺表面溫度升高至280℃時，恒溫加熱反應(yīng)2~5小時，自然冷卻至室溫方可取出反應(yīng)物，隨后在裝有所述的反應(yīng)物并已冷卻的燒杯中加入去離子水50 ml，形成混合液；再將此混合液磁力攪拌5 min，待攪拌結(jié)束后再超聲4 min，等混合液靜置均勻后取上層清液，重復(fù)此步驟2~3次；再將該清液以12000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，又取上層清液，即可獲得含熒光碳量子點的水溶液。

圖1給出本發(fā)明實施例1合成的碳量子點表面形貌(a)、晶格條紋(b)的TEM圖及其相應(yīng)的FFT圖(c)。圖1(a)展現(xiàn)出采用本發(fā)明的制備方法合成的水溶性熒光碳量子點為尺寸分布在2~10 nm范圍的準球形納米晶粒，分散性好；圖1(b)顯示本發(fā)明制備的碳量子結(jié)晶度高，晶格條紋清晰，晶面間距為0.22 nm，這與圖1(c)中顯示的碳量子點晶格的付里葉變換FFT圖相吻合。

實施例2

將豆腐黃漿水依次裝入12支10 ml的試管中并放入轉(zhuǎn)速為12000 r/min的離心機中離心20 min，隨后取300 ml離心過后的豆腐黃漿水，將此黃漿水溶液轉(zhuǎn)移到容積為500 ml的燒杯中，并將其置于恒溫加熱平臺上，待加熱平臺表面溫度升高至230 ℃時，恒溫加熱反應(yīng)2~5小時，自然冷卻至室溫方可取出反應(yīng)物，隨后在裝有所述的反應(yīng)物并已冷卻好的燒杯中加入現(xiàn)配置的PH=12.35的氫氧化鈉溶液150 ml形成混合液；再將此混合液磁力攪拌5 min，待攪拌結(jié)束后再超聲4 min，等混合液靜置均勻之后取上層清液，重復(fù)此步驟2~3次；然后將所得的清液以12000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，取上層清液即可獲得熒光碳量子點的水溶液。

圖2給出本發(fā)明實施例2合成的碳量子點表面形貌(a)、晶格條紋(b)的TEM像及其相應(yīng)的FFT圖(c)。圖2(a)展現(xiàn)出用本發(fā)明的制備方法合成的熒光碳量子點為尺寸分布在2~10 nm范圍的準球形納米晶粒，且分散性好；圖2(b)顯示本發(fā)明制備的碳量子結(jié)晶度高，晶格條紋清晰，晶面間距為0.21 nm，這與圖2(c)中顯示的碳量子點晶格付里葉變換FFT圖一致。

圖3給出本發(fā)明實施例1（a）和實施例2（b）合成的眾多碳量子點的TEM像，圖3顯示本發(fā)明制備的碳量子點不論在水中還是在NaOH溶液中分散性都很好。根據(jù)本發(fā)明提出的碳量子點制作方法，把黃漿水放入容器中，在200-300 ℃恒溫加熱反應(yīng)2~5小時，之后在反應(yīng)物中加入去離子水的量為豆腐黃漿水加熱前的六分之一至三分之二時，可獲得分散性好、熒光較強的碳量子點。

本發(fā)明實施例1和實施例2合成的碳量子點的組成成分和元素化合價態(tài)可由圖4所示的碳量子點XPS譜圖來表征。圖4中的XPS譜圖表明，本發(fā)明實施例1和實施例2制備的碳量子點含有大量的C、O元素，C1s分峰擬合譜圖主要有四個峰，它們分別位于284.8 eV，286.3 eV，287.05-288 eV以及288.75-289.2 eV附近，相應(yīng)于C-C/C=C峰、C-O峰、C=O峰和COOH峰，這與碳量子點相關(guān)文獻報道吻合。

本發(fā)明實施例1和實施例2合成的碳量子點熒光特性可由圖5所示的熒光譜（PL）來表征。圖5中的PL曲線表明，本發(fā)明實施例1合成的碳量子點在波長為410 nm的可見光激發(fā)下的兩個熒光峰峰位分別位于457 nm和498 nm處，為藍綠色熒光；實施例2合成的碳量子點在波長為410 nm的可見光激發(fā)下熒光峰位于541 nm處，是綠色熒光。

實施例3

為了探索碳量子點熒光波長的調(diào)控機制和方法，本發(fā)明將豆腐黃漿水依次裝入12支10 ml的試管中并放入轉(zhuǎn)速為12000 r/min的離心機中離心20 min，隨后取300 ml離心過后的豆腐黃漿水，將此黃漿水溶液轉(zhuǎn)移到容積為500 ml的燒杯中，并將其置于恒溫加熱平臺上，待加熱平臺表面溫度升高至230 ℃時，恒溫加熱反應(yīng)2~5小時，自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)物，隨后在裝有所述的反應(yīng)物并已冷卻好的燒杯中加入現(xiàn)配置的PH=12.35的氫氧化鈉溶液50 ml形成混合液；再將此混合液磁力攪拌5 min，待攪拌結(jié)束后再超聲4 min，等混合液靜置均勻后取上層清液，重復(fù)此步驟2~3次；然后將所得的清液以12000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，取上層清液，即可獲得含熒光碳量子點的水溶液。

實施例4

將豆腐黃漿水依次裝入12支10 ml的試管中并放入轉(zhuǎn)速為12000 r/min的離心機中離心20 min，隨后取300 ml離心過后的豆腐黃漿水，將此黃漿水溶液轉(zhuǎn)移到容積為500 ml的燒杯中，并將其置于恒溫加熱平臺上，待加熱平臺表面溫度升高至230 ℃時，恒溫加熱反應(yīng)2~5小時，自然冷卻至室溫方可取出反應(yīng)物，隨后在裝有所述的反應(yīng)物并已冷卻好的燒杯中加入現(xiàn)配置的PH=12.35的氫氧化鈉溶液100 ml形成混合液；再將此混合液磁力攪拌5 min，待攪拌結(jié)束后再超聲4 min，等混合液靜置均勻之后取上層清液，重復(fù)此步驟2~3次；然后將所得的清液以12000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，取上層清液即可獲得熒光碳量子點的水溶液。

實施例5

將豆腐黃漿水依次裝入12支10 ml的試管中，并放入離心機，以12000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，隨后取300 ml離心過后的豆腐黃漿水，將此黃漿水溶液轉(zhuǎn)移到容積為500 ml的燒杯中，并將其置于恒溫加熱平臺上，待加熱平臺表面溫度升高至230 ℃時，恒溫加熱反應(yīng)2~5小時，自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)物，隨后在裝有所述的反應(yīng)物并已冷卻好的燒杯中加入現(xiàn)配置的PH=12.35的氫氧化鈉溶液200 ml形成混合液；再將此混合液磁力攪拌5 min，待攪拌結(jié)束后再超聲4 min，等混合液靜置均勻之后取上層清液，重復(fù)此步驟2~3次；然后將所得的清液以12000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，取上層清液，即可獲得熒光碳量子點的水溶液。

本發(fā)明實施例2、3、4、5合成的碳量子點的吸收譜如圖6（a）所示。圖6（a）中的UV-vis曲線表明，本發(fā)明實施例2、3、4、5合成的碳量子點強吸收峰均處于260 nm附近，并在334 nm處有一個肩峰，這兩個峰的吸收強度均隨氫氧化鈉溶液的添加量增大即碳量子點的濃度降低而減弱。

圖6（b）給出本發(fā)明實施例2、3、4、5合成的碳量子點的熒光強度和波長的變化與氫氧化鈉溶液添加劑量的關(guān)系。由圖6（b）中的熒光特性曲線可知，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液中碳量子點的濃度可改變碳量子點的熒光強度和波長。當(dāng)添加所述的NaOH溶液的體積與綠與黃漿水反應(yīng)前的體積比為1:3時，所制作的碳量子點熒光最強。

圖7是本發(fā)明實施例1（a）和實施例2（b）合成的碳量子點在可見光照射（A）和紫外光（365 nm）照射（B）下發(fā)射藍色和綠色熒光的照片。根據(jù)測試，本發(fā)明實施例1和實施例2的質(zhì)量產(chǎn)率分別為17%和20%，熒光量子產(chǎn)率分別為40%和16%。