本發(fā)明涉及一類黃光發(fā)射碳量子點(diǎn)的廉價制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

發(fā)光材料大量應(yīng)用于光電子器件、生物標(biāo)記以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域。長期以來，在人類生活和生產(chǎn)中得到廣泛關(guān)注和實(shí)際應(yīng)用的發(fā)光材料主要有有機(jī)染料、稀土配合物、半導(dǎo)體量子點(diǎn)、金屬納米團(tuán)簇等。盡管這些發(fā)光材料種類豐富、量子產(chǎn)率高且發(fā)光波長可調(diào)，但同時它們又有其局限性，如易降解、光穩(wěn)定性差、價格昂貴、不可再生等，且大部分都有毒性使其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域受到限制。因此，探尋新型發(fā)光材料一直是化學(xué)與材料科學(xué)家孜孜追求的目標(biāo)。

碳量子點(diǎn)是于2004年因發(fā)光而被發(fā)現(xiàn)并于2006年被首次成功制備的小于10納米的碳顆粒（J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12736; J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7756），成為繼富勒烯、碳納米管、石墨烯之后納米碳材料家族的新成員。它們不僅具有傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)所具有的光致發(fā)光及發(fā)光范圍可調(diào)等光學(xué)性能，還克服了半導(dǎo)體量子點(diǎn)毒性大的缺點(diǎn)。作為一種新型發(fā)光材料，與傳統(tǒng)材料相比，碳量子點(diǎn)具有生物相容性好、光穩(wěn)定性高、成本低、無毒、可再生等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，碳量子點(diǎn)便因其在生命科學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)科學(xué)等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力而備受關(guān)注。近年來，由于科學(xué)工作者的不斷努力，碳量子點(diǎn)在制備上取得了極大的進(jìn)步，但合成的大部分是短波長發(fā)射如藍(lán)光碳量子點(diǎn)，長波長發(fā)射的碳量子點(diǎn)因制備困難、產(chǎn)率低下報道較少，這無疑限制了碳量子點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用范圍。

另一方面，如何通過優(yōu)選原料和制備工藝，降低碳量子點(diǎn)的生產(chǎn)成本，對促進(jìn)碳量子點(diǎn)的廣泛應(yīng)用具有重要意義。目前制備碳量子點(diǎn)的方法很多，大致可分為自上而下法（激光消解、質(zhì)子束照射、電化學(xué)氧化、酸氧化，等等）和自下而上法（熱解、氣相沉積，等等)。其中，激光消解、質(zhì)子束照射、氣相沉積等需要比較復(fù)雜的設(shè)備，實(shí)驗(yàn)條件比較苛刻，時間和能源消耗較大；熱解和電化學(xué)氧化雖然獲得的碳量子點(diǎn)品質(zhì)較高，但不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。相比之下，酸氧化法因其能夠大量制備碳量子點(diǎn)而顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢。多種原料可用于這一方法，如蠟燭或天然氣燃燒產(chǎn)生的灰燼、生物質(zhì)、煤粉等(Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6473; Chem. Commun. 2013, 49, 10290; Chem. Commun. 2012, 48, 8835; Chem. Commun. 2012, 48, 380; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9297; Angew. Chem.Int. Ed. 2013, 52, 8151.)。但這些原料要么來源不充足，要么只能獲得藍(lán)光發(fā)射的碳量子點(diǎn)，且所制備的碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率一般都較低（< 4%）。因此，開發(fā)長波發(fā)射碳量子點(diǎn)的制備方法具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有碳量子點(diǎn)制備領(lǐng)域長波發(fā)射碳量子點(diǎn)廉價制備方法缺乏的問題，本發(fā)明提供一類黃光發(fā)射碳量子點(diǎn)的廉價制備方法。

隨著納米碳材料家族最先被發(fā)現(xiàn)的成員，即富勒烯工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，富勒烯的產(chǎn)量逐年升高。期間產(chǎn)生的副產(chǎn)物炭灰（以下簡稱富勒烯炭灰）占據(jù)了全部固體物質(zhì)的85%以上。長期以來，這部分寶貴的資源未能充分得到利用。在本發(fā)明中，我們正是利用了這一寶貴資源，變廢為寶，通過優(yōu)化制備工藝，制得了黃光發(fā)射的碳量子點(diǎn)。該方法操作簡單，所需要的原料價格低廉、來源穩(wěn)定，能夠大大降低成本，所制備的碳量子點(diǎn)發(fā)黃色熒光，熒光量子產(chǎn)率高。

一類黃光發(fā)射碳量子點(diǎn)的廉價制備方法，其特征在于具體步驟如下：

①在冰浴條件下，在濃硝酸中緩慢滴加濃硫酸，攪拌，待沒有煙霧時，將其封口超聲1 h~3 h；

② 在富勒烯炭灰中加入步驟①配好的混酸，超聲處理1 h~5 h，得到富勒烯炭灰的分散液；

③ 將富勒烯炭灰的分散液在80~120℃加熱處理10~36 h，然后自然冷卻到室溫；

④ 將步驟③冷卻后的懸濁液置于冰水中，加入超純水?dāng)嚢?，再用K₂CO₃調(diào)至中性，得到粗產(chǎn)物；

⑤ 將步驟④得到的粗產(chǎn)物離心濾出沉淀；

⑥用不同截留分子量的透析袋對濾液進(jìn)行分級滲析，對各部分的滲析液進(jìn)行濃縮，得到不同尺寸范圍的碳量子點(diǎn)溶液。

步驟①中所述濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:1~3:1。

步驟②中所述富勒烯炭灰與混酸的質(zhì)量比為1:95-1:147。

步驟⑤中所述離心的轉(zhuǎn)速是8000 r/min，離心時間為30 min。

步驟⑥中所選透析袋的截留分子量分別為100 Da、500 Da、1000 Da、2000 Da。

步驟⑥中所述分級滲析的時間間隔為3~6天。

本發(fā)明所選的富勒烯炭灰為蘇州大德碳納米科技有限公司生產(chǎn)的富勒烯提純后的副產(chǎn)物。

本發(fā)明的突出特色是：1) 以富勒烯工業(yè)化生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的炭灰取代傳統(tǒng)量子點(diǎn)制備所需的昂貴的反應(yīng)原料，來源廣泛，無毒，價格低廉，且實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，切合當(dāng)前的可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)理念；2) 制備方法簡易可行，采用化學(xué)氧化法，操作簡單，成本低，產(chǎn)率高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；3) 所制備的碳量子點(diǎn)發(fā)射波長處于黃光區(qū)域，且熒光量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性好。

本發(fā)明的優(yōu)勢在于，原料低廉，來源穩(wěn)定；制備過程簡單，周期短，產(chǎn)率高；制備的碳量子點(diǎn)具有良好水溶性，可作為水溶液直接使用，亦可將其制成粉狀使用，平均粒徑小，發(fā)光強(qiáng)度高，熒光量子產(chǎn)率高。

附圖說明

圖1. 實(shí)施例4得到的>2000 Da、500~1000 Da、1000~2000 Da碳量子點(diǎn)水溶液在日光（a, c, e）和365 nm紫外燈（b, d, f）下的照片。從日光下的照片可以看出，>2000 Da的組分顏色較深，而其它兩種組分水溶液即使?jié)饪s后仍然顏色較淺，表明產(chǎn)物以>2000 Da為主。從紫外燈下的照片可以看出，所制備碳量子點(diǎn)的主要成分發(fā)黃色熒光。

圖2. 實(shí)施例4得到的>2000 Da碳量子點(diǎn)溶液的高分辨透射電子顯微鏡圖，表明所制備的碳量子點(diǎn)粒徑分布均勻，平均在2 nm左右。

圖3. 實(shí)施例4得到的>2000 Da碳量子點(diǎn)和原料的傅立葉變換紅外光譜圖。從圖中可以看出，碳量子點(diǎn)在3424 cm^-1和1384 cm^-1出現(xiàn)了-OH的伸縮振動峰，在1730 cm^-1出現(xiàn)了C=O鍵的伸縮振動。原料富勒烯炭灰雖在3448 cm^-1有-OH的伸縮振動峰，在1696 cm^-1有C=O鍵的伸縮振動，但強(qiáng)度相對較弱，由此說明酸氧化后，碳量子點(diǎn)表面羥基和羧基的含量相對于原料有了很大提高。

圖4. 實(shí)施例4得到的>2000 Da碳量子點(diǎn)溶液的紫外吸收光譜和在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射譜圖。從圖中可以看出，所制備的碳量子點(diǎn)具有典型的激發(fā)波長依賴性，隨著激發(fā)波長的增加，發(fā)射波長發(fā)生紅移，最大激發(fā)波長為470 nm，對應(yīng)的最大發(fā)射波長為528.5 nm，熒光量子產(chǎn)率為5.47%。

圖5. 實(shí)施例4得到的500~1000 Da碳量子點(diǎn)溶液的紫外吸收光譜和在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射譜圖。從圖中可以看出，碳量子點(diǎn)同樣表現(xiàn)出激發(fā)波長依賴性，隨著激發(fā)波長的增加，發(fā)射波長發(fā)生紅移，最大激發(fā)波長為460 nm，對應(yīng)的最大發(fā)射波長為528.5 nm。

圖6. 實(shí)施例4得到的1000~2000 Da碳量子點(diǎn)溶液的紫外吸收光譜和在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射譜圖。從圖中可以看出，碳量子點(diǎn)也表現(xiàn)出激發(fā)波長依賴性，隨著激發(fā)波長的增加，發(fā)射波長發(fā)生紅移，最大激發(fā)波長為460 nm，對應(yīng)的最大發(fā)射波長為527 nm。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

取50 mg富勒烯炭灰于50 mL圓底燒瓶中，將其放入盛有冰水的燒杯中，攪拌下將事先混合好的8 mL濃硝酸/濃硫酸混合液（體積比為1:3）緩慢滴加到圓底燒瓶中，酸滴加完后，繼續(xù)攪拌30 min。停止攪拌，超聲2 h，將圓底燒瓶置于油浴鍋中，100℃下加熱24 h。待樣品自然冷卻至室溫后，將其重新置于冰水中，攪拌下緩慢滴加25 mL去離子水，用K₂CO₃中和至pH?7，離心（12500轉(zhuǎn)，30 min），除去沉淀，將上清液轉(zhuǎn)移至100 Da的滲析袋中，滲析3~6天，棄去滲析液，將袋內(nèi)液體轉(zhuǎn)移至500 Da滲析袋里，繼續(xù)滲析3~6天，將滲析液保留、濃縮，再將袋內(nèi)液體依次轉(zhuǎn)移至1000 Da和2000 Da的滲析袋中，重復(fù)上述操作。

實(shí)施例2

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，將濃硝酸/濃硫酸混合液（體積比為1:3）的體積調(diào)整為4 mL，其它條件不變。

實(shí)施例3

在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，將濃硝酸與濃硫酸體積比調(diào)整為1:2，其它條件不變。

實(shí)施例4

在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，將濃硝酸與濃硫酸體積比調(diào)整為1:1，其它條件不變。

實(shí)施例5

在實(shí)施例4的基礎(chǔ)上，將油浴溫度改為120oС，其它條件不變。

實(shí)施例6

在實(shí)施例4的基礎(chǔ)上，將油浴溫度改為80oС，其它條件不變。

實(shí)施例7

在實(shí)施例4的基礎(chǔ)上，將油浴處理時間改為12 h，其它條件不變。

實(shí)施例8

在實(shí)施例4的基礎(chǔ)上，將油浴處理時間改為36 h，其它條件不變。

實(shí)施例9

取擴(kuò)大了5倍的250 mg富勒烯炭灰于100 mL圓底燒瓶中，將其放入盛有冰水的燒杯中，攪拌下將事先混合好的40 mL濃硝酸/濃硫酸混合液（體積比為1:3）緩慢滴加到圓底燒瓶中，酸滴加完后，繼續(xù)攪拌30 min。停止攪拌，超聲2 h，將圓底燒瓶置于油浴鍋中，100℃下加熱24 h。待樣品自然冷卻至室溫后，將其重新置于冰水中，攪拌下緩慢滴加30 mL去離子水，用K₂CO₃中和至pH?7，離心（12500轉(zhuǎn)，30 min），除去沉淀，將上清液直接轉(zhuǎn)移至2000 Da的滲析袋中，滲析3~6天，棄去滲析液，將袋內(nèi)液體濃縮。