本發(fā)明涉及在應(yīng)變點(diǎn)以下的溫度下的熱處理中受到應(yīng)力時(shí)不易變形的玻璃。另外，也涉及化學(xué)強(qiáng)化玻璃以及化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，對(duì)于信息設(shè)備而言，如從平板電腦、智能手機(jī)和電子書閱讀器等中所看到的那樣，具有觸控面板顯示器的設(shè)備已成為主流。觸控面板顯示器具有在顯示器用玻璃基板上層疊有觸摸感應(yīng)器玻璃和保護(hù)玻璃的結(jié)構(gòu)。另外，還有被稱為ogs(one·glass·solution，單片玻璃方案)的將觸摸感應(yīng)器玻璃與保護(hù)玻璃一體化的構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。

要求觸摸感應(yīng)器玻璃、保護(hù)玻璃和ogs的玻璃中的任意一種玻璃均薄且高強(qiáng)度，使用通過離子交換實(shí)施了化學(xué)強(qiáng)化處理的化學(xué)強(qiáng)化玻璃(專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2014/148020號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

但是，關(guān)于專利文獻(xiàn)1中記載的玻璃，記載了利用鉑坩堝制作的玻璃，但關(guān)于在實(shí)際的生產(chǎn)線中生產(chǎn)的情況下所產(chǎn)生的變形并沒有公開。

本發(fā)明的目的在于提供能夠減少實(shí)際的生產(chǎn)線中的化學(xué)強(qiáng)化、成膜處理等熱處理工序中的變形的玻璃。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人使用梁彎曲法(以下也稱為bb法)對(duì)應(yīng)變點(diǎn)以下的玻璃的變形進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將bb法的示意圖示于圖1中。bb法是指在電爐中進(jìn)行三點(diǎn)彎曲并測定玻璃的曲度的方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過bb法評(píng)價(jià)的應(yīng)變點(diǎn)以下的玻璃的變形依賴于玻璃組成和玻璃的熱歷史，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

(1)一種玻璃，其中，

以基于氧化物的摩爾百分率表示，所述玻璃含有60％～75％的sio2、1％～7％的al2o3、8％～16％的mgo、0～3.3％的cao、12％～18％的na2o和0～4％的k2o，并且

將所述玻璃加熱至退火點(diǎn)以上然后以1℃/分鐘的速度退火后，所述玻璃的折射率的變化為0.001以下。

(2)如上述(1)所述的玻璃，其中，cao的含量為1.3％以下。

(3)如上述(1)或(2)所述的玻璃，其中，mgo的含量與ro(其中，ro為mgo、cao、sro和bao的合計(jì))的含量之比mgo/ro為0.7以上。

(4)如上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的玻璃，其中，將上述玻璃加工為35mm×5mm×0.55mm的大小并通過梁彎曲法測定變形量時(shí)，在跨距為30mm、溫度為350℃的條件下施加200gf的載荷3小時(shí)后的玻璃的變形量為45μm以下。

(5)如上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的玻璃，其為已成形為板形狀的浮法玻璃。

(6)一種玻璃的制造方法，其包含通過浮法將熔融玻璃成形為板形狀的工序，其中，上述玻璃為上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的玻璃。

(7)一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其通過對(duì)上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而得到。

(8)如上述(7)所述的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其中，所述化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面壓應(yīng)力為500mpa以上。

(9)如上述(7)或(8)所述的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其中，所述化學(xué)強(qiáng)化玻璃的壓應(yīng)力深度為10μm以上。

(10)一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其中，所述制造方法包含對(duì)上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的玻璃進(jìn)行離子交換處理的化學(xué)強(qiáng)化工序。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠降低實(shí)際的生產(chǎn)線中的化學(xué)強(qiáng)化、成膜處理等熱處理工序中的變形的玻璃。

附圖說明

圖1為在電爐內(nèi)進(jìn)行玻璃板試樣的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的梁彎曲法的示意圖。

圖2為示出相對(duì)于玻璃的結(jié)構(gòu)溫度的折射率的值的圖。

具體實(shí)施方式

<玻璃>

以下，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的玻璃的特征在于，以基于氧化物的摩爾百分率表示，所述玻璃含有60％～75％的sio2、1％～7％的al2o3、8％～16％的mgo、0～3.3％的cao、12％～18％的na2o和0～4％的k2o，并且將所述玻璃加熱至退火點(diǎn)以上然后以1℃/分鐘的速度退火后，所述玻璃的折射率的變化為0.001以下。

以下，對(duì)在本實(shí)施方式的玻璃中將玻璃組成限定在上述范圍內(nèi)的原因進(jìn)行說明。

sio2已知作為在玻璃微細(xì)結(jié)構(gòu)中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的成分，是構(gòu)成玻璃的主要成分。sio2的含量為60％以上、優(yōu)選為62％以上、更優(yōu)選為63％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為64％以上。另外，sio2的含量為75％以下、優(yōu)選為72％以下、更優(yōu)選為70％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為69％以下。sio2的含量為60％以上時(shí)，在作為玻璃的穩(wěn)定性和耐候性方面是優(yōu)越的。另一方面，sio2的含量為75％以下時(shí)，在熔化性和成形性方面是優(yōu)越的。

al2o3具有提高化學(xué)強(qiáng)化中的離子交換性能的作用，特別是提高表面壓應(yīng)力(cs)的作用大。還已知作為提高玻璃的耐候性的成分。另外，具有在浮法成形時(shí)抑制錫從底面滲入的作用。al2o3的含量為1％以上、優(yōu)選為1.6％以上、更優(yōu)選為2.3％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3％以上。另外，al2o3的含量為7％以下、更優(yōu)選為6.3％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.6％以下、特別優(yōu)選為5％以下。

al2o3的含量為1％以上時(shí)，通過離子交換可以得到所期望的cs值，另外，可以得到抑制錫的滲入的效果。另一方面，al2o3的含量為7％以下時(shí)，即使在玻璃的粘性高的情況下失透溫度也不會(huì)大幅升高，因此，在鈉鈣玻璃生產(chǎn)線中的熔化、成形方面是優(yōu)越的。

mgo是使玻璃穩(wěn)定的成分，是必需的。具有抑制玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的因應(yīng)力導(dǎo)致的變形的效果。mgo的含量為8％以上、優(yōu)選為9％以上、更優(yōu)選為10％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為11％以上。另外，mgo的含量為16％以下、優(yōu)選為15％以下、更優(yōu)選為14％以下。mgo的含量為8％以上時(shí)，玻璃的耐化學(xué)品性變得良好。高溫下的熔化性變得良好，變得不易發(fā)生失透。另一方面，mgo的含量為16％以下時(shí)，可以保持不易發(fā)生失透，并且可以得到足夠的離子交換速度。

cao不是必需的，但其是使玻璃穩(wěn)定的成分。cao是使玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的因應(yīng)力導(dǎo)致的變形增大的成分，是妨礙化學(xué)強(qiáng)化中的離子交換的成分，因此，優(yōu)選減少含量或不含有。含有cao時(shí)，其含量為3.3％以下、優(yōu)選為2.3％以下、更優(yōu)選為1.3％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.7％以下。cao的含量為3.3％以下時(shí)，可以顯著地抑制玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的變形。

na2o是通過離子交換形成表面壓應(yīng)力層的必要成分，具有加深壓應(yīng)力層深度(dol)的作用。另外，na2o是降低玻璃的高溫粘性和失透溫度、提高玻璃的熔化性、成形性的成分。na2o的含量為12％以上、優(yōu)選為13％以上、更優(yōu)選為14％以上。另外，na2o的含量為18％以下、優(yōu)選為17％以下、更優(yōu)選為16％以下。na2o的含量為12％以上時(shí)，能夠通過離子交換形成所期望的表面壓應(yīng)力層。另一方面，na2o的含量為18％以下時(shí)，可以得到充分的耐候性。

k2o不是必需的，但具有增大離子交換速度、加深dol的效果，因此可以含有。另一方面，k2o過多時(shí)，不能得到足夠的cs。含有k2o的情況下的量為4％以下、優(yōu)選為2.5％以下、更優(yōu)選為1％以下。k2o的含量為4％以下時(shí)，可以得到足夠的cs。

sro不是必需的，但具有提高失透特性的效果，因此可以含有。另一方面，sro是使玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的因應(yīng)力導(dǎo)致的變形增大的成分，優(yōu)選減少其含量。含有sro的情況下的含量為3％以下、優(yōu)選為2％以下、更優(yōu)選為1％以下。sro的含量為3％以下時(shí)，可以抑制玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的變形。

bao不是必需的，但具有提高失透特性的效果，因此可以含有。另一方面，bao是使玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的因應(yīng)力導(dǎo)致的變形增大的成分，優(yōu)選減少其含量。含有bao的情況下的含量為3％以下、優(yōu)選為2％以下、更優(yōu)選為1％以下。bao的含量為3％以下時(shí)，可以抑制玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的變形。

堿土金屬氧化物中，mgo是抑制玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的因應(yīng)力導(dǎo)致的變形的成分，與此相對(duì)，cao、sro和bao是使變形增大的成分。mgo的含量與ro(其中，ro為mgo、cao、sro和bao的合計(jì)、即為mgo+cao+sro+bao)的含量之比mgo/ro為0.7以上、優(yōu)選為0.8以上、更優(yōu)選為0.9以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.95以上。mgo/ro為0.7以上時(shí)，在應(yīng)變點(diǎn)以下的溫度下對(duì)玻璃施加應(yīng)力時(shí)的變形抑制效果增大。

除此以外，可以適當(dāng)?shù)睾辛蛩猁}、氯化物、氟化物等作為玻璃熔融的澄清劑。本發(fā)明的玻璃本質(zhì)上包含上述說明的成分，但在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以含有其它成分。在含有這樣的成分的情況下，這些成分的含量的合計(jì)優(yōu)選為3％以下、更優(yōu)選為2％以下、典型地為1％以下。以下，對(duì)上述其它成分例示性地進(jìn)行說明。

對(duì)于b2o3而言，為了提高高溫下的熔融性或玻璃強(qiáng)度，可以在2％以下的范圍內(nèi)含有b2o3。通常，同時(shí)含有na2o或k2o等堿性成分和b2o3時(shí)，揮發(fā)變得劇烈，顯著侵蝕玻璃窯的耐火爐襯，因此，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有b2o3。需要說明的是，“實(shí)質(zhì)上不含有”是指除了以不可避免的雜質(zhì)的形式含有的情況以外不含有，在下述中也相同。

fe2o3在自然界和生產(chǎn)線中無處不在，因此是極其難以使其含量為零的成分。已知處于氧化狀態(tài)的fe2o3導(dǎo)致黃色的著色，處于還原狀態(tài)的feo導(dǎo)致藍(lán)色的著色，并且已知兩者平衡下玻璃著色為綠色。將總鐵量(總fe)換算成fe2o3，其含量典型地優(yōu)選為0.1％以下。fe2o3的含量為0.1％以下時(shí)，能夠避免玻璃發(fā)生著色。

已知tio2在天然原料中大量存在且成為黃色的著色源。含有tio2時(shí)的含量優(yōu)選為0.5％以下、更優(yōu)選為0.2％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1％以下。tio2的含量為0.5％以下時(shí)，能夠避免玻璃泛黃的現(xiàn)象。

zno提高玻璃的高溫下的熔融性，因此例如可以含有2％以下。但是，在通過浮法進(jìn)行制造的情況下，zno在浮拋窯中被還原而成為產(chǎn)品缺陷，因此優(yōu)選不含有。

zro2是提高化學(xué)強(qiáng)化后的cs的成分。含有zro2的情況下的含量優(yōu)選為2％以下、更優(yōu)選為1％以下。zro2為2％以下時(shí)，能夠避免失透溫度的升高。

li2o是降低tg而容易引起應(yīng)力松弛結(jié)果導(dǎo)致不能得到穩(wěn)定的表面壓應(yīng)力層的成分，因此優(yōu)選不含有。即使在含有的情況下，其含量也優(yōu)選為1％以下、更優(yōu)選為0.1％以下、特別優(yōu)選為0.01％以下。

本實(shí)施方式的玻璃在制造特性和商品特性兩個(gè)方面能夠由通常的鈉鈣玻璃容易地變更。對(duì)于通常的鈉鈣玻璃而言，作為玻璃熔化時(shí)的高溫粘性的基準(zhǔn)的logη＝2的溫度(t2)通常為1445℃～1475℃。在此，粘性η的單位為dpa·s。

如果熔化時(shí)高溫粘性的升高為約+50℃以內(nèi)的范圍，則能夠利用將通常的鈉鈣玻璃熔化的熔化爐容易地制造。關(guān)于本發(fā)明的玻璃的熔化時(shí)的高溫粘性，優(yōu)選t2為1520℃以下、更優(yōu)選為1500℃以下。

對(duì)于通常的鈉鈣玻璃而言，作為通過浮法進(jìn)行玻璃成形時(shí)的高溫粘性的基準(zhǔn)的logη＝4的溫度(t4)通常為1020℃～1050℃。如果達(dá)到該粘性的溫度下的高溫粘性的升高為約+50℃以內(nèi)的范圍，則能夠利用將通常的鈉鈣玻璃成形的浮法制造裝置容易地制造。關(guān)于本實(shí)施方式的玻璃的成形時(shí)的高溫粘性，優(yōu)選達(dá)到logη＝4的溫度(t4)為1100℃以下、更優(yōu)選為1090℃以下。

在通過浮法制造玻璃時(shí)，通過將失透溫度(tl)與上述t4進(jìn)行比較來判斷失透產(chǎn)生的危險(xiǎn)性。通常，如果玻璃的失透溫度為比t4高15℃的溫度以下，則能夠通過浮法在不產(chǎn)生失透的情況下制造，優(yōu)選為t4以下。即，t4-tl為-15℃以上、優(yōu)選為0℃以上。

對(duì)玻璃施加的應(yīng)力多數(shù)情況下由玻璃的自重產(chǎn)生。為了減小因自重導(dǎo)致的應(yīng)力產(chǎn)生，優(yōu)選玻璃的比重較小。本實(shí)施方式的玻璃的比重為2.49以下、優(yōu)選為2.48以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.47以下。比重小的玻璃通常具有高溫粘性升高的傾向。為了不使高溫粘性升高至所需以上，本實(shí)施方式的玻璃的比重為2.43以上、優(yōu)選為2.44以上、更優(yōu)選為2.45以上。

對(duì)玻璃實(shí)施化學(xué)強(qiáng)化處理的情況下，關(guān)于其溫度，可以以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為基準(zhǔn)來確定有效的處理溫度。通常，化學(xué)強(qiáng)化處理在比tg低100℃～150℃的溫度下實(shí)施。本實(shí)施方式的玻璃應(yīng)用與迄今為止相同的化學(xué)強(qiáng)化處理，因此，優(yōu)選tg為540℃～610℃、更優(yōu)選為550℃～600℃。

在化學(xué)強(qiáng)化處理等的熱處理工序中，玻璃的溫度分布不均勻時(shí)，產(chǎn)生熱應(yīng)力。為了將熱應(yīng)力抑制得較小，優(yōu)選玻璃的熱膨脹系數(shù)較小。本實(shí)施方式的玻璃的熱膨脹系數(shù)為96×10^-7℃^-1以下、優(yōu)選為94×10^-7℃^-1以下、更優(yōu)選為92×10^-7℃^-1以下。熱膨脹系數(shù)小的玻璃通常具有高溫粘性升高的傾向。為了不使高溫粘性升高至所需以上，本實(shí)施方式的玻璃的熱膨脹系數(shù)為84×10^-7℃^-1以上、優(yōu)選為86×10^-7℃^-1以上、更優(yōu)選為88×10^-7℃^-1以上。

<玻璃的制造>

本實(shí)施方式的玻璃可以通過浮法、熔融法、流孔下引法、輥壓法等已知的玻璃成形方法成形為平板形狀。另外，可以為在成形為平板后實(shí)施彎曲加工而得到的玻璃板。需要說明的是，在本說明書中，也將通過浮法成形出的玻璃稱為浮法玻璃。

本實(shí)施方式的玻璃具有能夠通過現(xiàn)有的成形法進(jìn)行成形的尺寸。即，如果利用浮法進(jìn)行成形，可以得到浮法成形寬度連續(xù)的帶狀玻璃。另外，本實(shí)施方式的玻璃最終被切割為適合于使用目的的尺寸。

即，制成平板個(gè)人電腦或智能手機(jī)等的顯示器的大小、或者建筑物或住宅的窗玻璃的大小。本實(shí)施方式的玻璃通常被切割為矩形，但也可以為圓形或多邊形等其它形狀，還包括實(shí)施了開孔加工的玻璃。

本實(shí)施方式的玻璃，優(yōu)選成形為玻璃板并冷卻至室溫后玻璃的結(jié)構(gòu)溫度(tf)降低。玻璃中的原子呈液相狀態(tài)的排列結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)被凍結(jié)的溫度稱為結(jié)構(gòu)溫度。已知玻璃的結(jié)構(gòu)溫度由從玻璃的退火點(diǎn)到約200℃的范圍內(nèi)的冷卻速度決定，通過緩慢地進(jìn)行退火，結(jié)構(gòu)溫度下降，即使是相同組成的玻璃密度也升高。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過使玻璃的結(jié)構(gòu)溫度降低，能夠抑制玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的因應(yīng)力導(dǎo)致的變形。

關(guān)于玻璃的結(jié)構(gòu)溫度的變化，作為簡便的方法，可以通過玻璃的折射率變化來估算。首先，在室溫下測定成形后的玻璃板的折射率，將該玻璃加熱至退火點(diǎn)以上然后以1℃/分鐘的速度退火至應(yīng)變點(diǎn)以下，再次在室溫下測定玻璃板的折射率。根據(jù)在再退火處理前后測定的折射率之差，可知處于成形后的玻璃的結(jié)構(gòu)溫度比以1℃/分鐘冷卻后的結(jié)構(gòu)溫度高多少的狀態(tài)。

玻璃的折射率測定已知有最小偏向角法、臨界角法、v型塊法等，在本發(fā)明效果的驗(yàn)證中，可以使用任意一種測定方法。本實(shí)施方式的玻璃優(yōu)選在加熱至退火點(diǎn)以上然后以1℃/分鐘的速度進(jìn)行退火后折射率的變化為0.001以下、更優(yōu)選為0.0009以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.0008以下。折射率的變化為0.001以下時(shí)，玻璃板的結(jié)構(gòu)溫度降低，能夠抑制玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的因應(yīng)力導(dǎo)致的變形。

當(dāng)考慮使上述玻璃結(jié)構(gòu)溫度降低時(shí)，本實(shí)施方式的玻璃優(yōu)選在化學(xué)強(qiáng)化等熱處理前緩慢地進(jìn)行玻璃的冷卻。從玻璃的退火點(diǎn)到約200℃(優(yōu)選為200℃以下)的范圍內(nèi)的冷卻速度優(yōu)選為200℃/分鐘以下、更優(yōu)選為130℃/分鐘以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80℃/分鐘以下。本實(shí)施方式的玻璃優(yōu)選通過具有較長退火爐的浮法進(jìn)行制造。

對(duì)本實(shí)施方式的玻璃連續(xù)地進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的情況下，從制造設(shè)備的成本和生產(chǎn)效率方面考慮，對(duì)減緩?fù)嘶鹚俣却嬖谝欢ㄖ萍s。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，從玻璃的退火點(diǎn)到約200℃(優(yōu)選為200℃以下)的范圍內(nèi)的冷卻速度優(yōu)選為10℃/分鐘以上、更優(yōu)選為17℃/分鐘以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30℃/分鐘以上。在這樣的冷卻工序中生產(chǎn)的玻璃的結(jié)構(gòu)溫度可以如上所述通過折射率的變化估算。優(yōu)選在將本實(shí)施方式的玻璃加熱至退火點(diǎn)以上然后以1℃/分鐘的速度進(jìn)行退火后的折射率的變化為0.0004以上、更優(yōu)選為0.0005以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.0006以上。折射率的變化為0.0004以上時(shí)，可以保持良好的生產(chǎn)效率。

本實(shí)施方式的玻璃優(yōu)選使用梁彎曲(bb)法測定的應(yīng)變點(diǎn)以下的玻璃的變形量減小。bb法是指如上所述在電爐中進(jìn)行三點(diǎn)彎曲并測定玻璃的曲度的方法。以下例示本實(shí)施方式的玻璃的bb法測定。

首先，將玻璃加工成35mm×5mm×0.55mm的大小的板狀玻璃。加工通過切割、研磨等機(jī)械加工進(jìn)行。由于在加工中對(duì)玻璃加熱時(shí)玻璃的結(jié)構(gòu)溫度會(huì)發(fā)生變化，因此，保持溫度為200℃以下。以使試樣中央與承受邊(受けエッジ)跨距的中央對(duì)準(zhǔn)的方式將加工為測定形狀的板狀玻璃設(shè)置在跨距30mm寬的承受邊的上面，并進(jìn)行調(diào)節(jié)以使得擠壓邊(押しエッジ)接觸試樣中央部。將玻璃試樣以10℃/分鐘升溫至350℃，在超過200℃的時(shí)刻從上方施加200gf的載荷。在350℃下保持施加載荷的狀態(tài)3小時(shí)，然后降溫至200℃，然后除去載荷，冷卻至室溫。在該bb處理前后測定玻璃的翹曲形狀。翹曲形狀測定中，以使得玻璃試樣中央凸出的方式進(jìn)行設(shè)置，在中央部和兩端部分測定最大高度和最小高度，將其差作為玻璃的翹曲量。將bb處理前后的翹曲量之差作為由bb法得到的變形量。因測定方法的制約，翹曲量的實(shí)際測量長度是對(duì)于試樣35mm除去兩端0.5mm后的34mm的長度的翹曲量。

本實(shí)施方式的玻璃的由bb法得到的變形量為45μm以下、優(yōu)選為41μm以下、更優(yōu)選為37μm以下。通過由bb法得到的變形量為45μm以下，在化學(xué)強(qiáng)化等應(yīng)變點(diǎn)以下的溫度下的熱處理中受到應(yīng)力時(shí)的變形減小。

本實(shí)施方式的玻璃能夠應(yīng)用化學(xué)強(qiáng)化處理。另外，本實(shí)施方式的玻璃的形狀等可以根據(jù)所使用的用途等適當(dāng)進(jìn)行變更，沒有特別限制。本實(shí)施方式的玻璃為板狀的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃(化學(xué)強(qiáng)化用玻璃板)的情況下，該化學(xué)強(qiáng)化用玻璃板的板厚t沒有特別限制。

<化學(xué)強(qiáng)化處理>

化學(xué)強(qiáng)化處理可以通過現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行。另外，優(yōu)選在化學(xué)強(qiáng)化處理之前進(jìn)行對(duì)應(yīng)于用途的形狀加工、例如切割、端面加工和開孔加工等機(jī)械性加工。

通過化學(xué)強(qiáng)化處理，通過浸漬在含有離子半徑大的堿金屬離子(典型地為k離子)的堿金屬鹽(例如，硝酸鉀鹽)的熔液中等，而使玻璃基板與熔液接觸，由此，玻璃基板中的離子半徑小的金屬離子(典型地為na離子)被置換為離子半徑大的金屬離子。

化學(xué)強(qiáng)化處理例如可以通過將玻璃板在340℃～550℃的硝酸鉀熔融鹽中浸漬5分鐘～24小時(shí)來進(jìn)行。關(guān)于離子交換條件，考慮玻璃的粘度特性、用途、板厚、玻璃內(nèi)部的拉伸應(yīng)力等而選擇最佳條件即可。

作為用于進(jìn)行離子交換處理的熔融鹽而言，可以列舉例如：硝酸鉀鹽、硫酸鉀鹽和氯化鉀鹽等堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物鹽等。這些熔融鹽可以單獨(dú)使用、也可以組合使用多種。另外，為了調(diào)節(jié)化學(xué)強(qiáng)化特性，可以混合含鈉的鹽。

在本發(fā)明中，化學(xué)強(qiáng)化處理的處理?xiàng)l件沒有特別限制，考慮玻璃的特性和熔融鹽等而選擇最佳條件即可。

<化學(xué)強(qiáng)化玻璃>

對(duì)本發(fā)明的玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃(以下，也稱為本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃)通過離子交換處理而在表面具有壓應(yīng)力層。表面應(yīng)力層的表面壓應(yīng)力(cs)優(yōu)選為500mpa以上、更優(yōu)選為600mpa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為700mpa以上。

另外，在化學(xué)強(qiáng)化玻璃的使用時(shí)產(chǎn)生超過表面壓應(yīng)力層的深度的傷痕時(shí)，導(dǎo)致玻璃的破壞，因此，表面壓應(yīng)力層優(yōu)選較深。因此，壓應(yīng)力深度(dol)優(yōu)選為10μm以上、優(yōu)選為12μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為14μm以上。另外，為了能夠進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理后的切割，優(yōu)選為40μm以下、更優(yōu)選為30μm以下。

需要說明的是，本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面壓應(yīng)力層的cs和dol可以使用表面應(yīng)力計(jì)(例如，折原制作所制造的fsm-6000)等進(jìn)行測定。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃優(yōu)選在表面具有選自由鉀離子、銀離子、銫離子和銣離子構(gòu)成的組中的至少一種。由此，在表面誘發(fā)壓應(yīng)力，玻璃高強(qiáng)度化。另外，通過在表面具有銀離子，能夠賦予抗菌性。

通過對(duì)本發(fā)明的玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，可以得到化學(xué)強(qiáng)化玻璃產(chǎn)品。本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的用途沒有特別限制。由于具有高機(jī)械強(qiáng)度，因此，適合用在預(yù)想到因落下導(dǎo)致的沖擊、與其它物質(zhì)的接觸的部位。

具體而言，例如，存在手機(jī)(包括智能手機(jī)等多功能信息終端)、phs(個(gè)人手持電話系統(tǒng))、pda(掌上電腦)、平板型終端、筆記本型個(gè)人電腦、游戲機(jī)、便攜式音樂/動(dòng)畫播放器、電子書閱讀器、電子終端、鐘表、相機(jī)或gps(全球定位系統(tǒng))等的顯示器部分用的保護(hù)玻璃、以及這些設(shè)備的觸控面板操作用監(jiān)視器的保護(hù)玻璃、微波爐、烤箱等炊具的保護(hù)玻璃、電磁灶等的頂板、計(jì)量器、測量儀等測量儀器類的保護(hù)玻璃以及復(fù)印機(jī)或掃描儀等的讀取部分用的玻璃板等機(jī)械或設(shè)備類的保護(hù)用途。

另外，可以列舉例如建筑物、住宅、車輛、船舶、飛機(jī)等的窗用玻璃、家庭用或產(chǎn)業(yè)用的照明設(shè)備、信號(hào)燈、引導(dǎo)燈、電子公告板的保護(hù)玻璃、陳列柜和防彈玻璃等用途。可以列舉太陽能電池保護(hù)用的保護(hù)玻璃和用于提高太陽能電池的發(fā)電效率的聚光用的玻璃材料的用途。

另外，可以列舉例如作為水槽、盤子或杯子等餐具、瓶子或案板等各種炊具、櫥柜、冰箱的擱板和墻壁、屋頂或隔墻等建材的用途。

實(shí)施例

[評(píng)價(jià)方法]

(1)比重

比重通過阿基米德法進(jìn)行了測定。表1的括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示計(jì)算值。關(guān)于計(jì)算值，由比重的測定值和玻璃組成制作出線性回歸方程，通過計(jì)算求出。

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過熱膨脹計(jì)(brukeraxs公司制造、td5000sa)進(jìn)行了測定。表1的括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示計(jì)算值。關(guān)于計(jì)算值，由tg的測定值和玻璃組成制作出線性回歸方程，通過計(jì)算求出。

(3)高溫粘性

粘度達(dá)到10²dpa·s時(shí)的溫度(t2)、粘度達(dá)到10⁴dpa·s時(shí)的溫度(t4)利用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)進(jìn)行了測定。表1的括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示計(jì)算值。關(guān)于計(jì)算值，由t2和t4的測定值和玻璃組成制作出線性回歸方程，通過計(jì)算求出。

(4)熱膨脹系數(shù)(cte)

cte基于jisr1618：2002、在測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的同時(shí)利用熱膨脹計(jì)(brukeraxs公司制造、td5000sa)以5℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測定，求出了50℃～350℃的平均線性熱膨脹系數(shù)。表1的括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示計(jì)算值。關(guān)于計(jì)算值，由cte的測定值和玻璃組成制作出線性回歸方程，通過計(jì)算求出。

(5)失透溫度(tl)

關(guān)于失透溫度，在研缽中將玻璃粉碎成約2mm的玻璃顆粒，將該玻璃顆粒排列置于鉑舟皿中，在溫度梯度爐中以5℃的增量(刻み)進(jìn)行了24小時(shí)熱處理。將析出晶體的玻璃顆粒的溫度的最高值作為失透溫度。

(6)表面壓應(yīng)力(cs)和壓應(yīng)力層深度(dol)

表面壓應(yīng)力和壓應(yīng)力層深度利用折原制作所公司制造的表面應(yīng)力計(jì)fsm-6000進(jìn)行了測定。

[玻璃的制作]

以形成關(guān)于表1的例1～12的從sio2到k2o的欄中以摩爾百分率表示所示的組成的方式，適當(dāng)選擇氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽等通常使用的玻璃原料，以使得以玻璃計(jì)為900g的方式進(jìn)行稱量。接著，將混合后的原料放入鉑制坩堝中，投入1600℃的電阻加熱式電爐中，進(jìn)行4小時(shí)熔融，進(jìn)行脫泡、均質(zhì)化。

使所得到的熔融玻璃流入模具材料中，在tg+30℃的溫度下保持1小時(shí)，然后以1℃/分鐘的速度冷卻至室溫，得到了玻璃塊。對(duì)該玻璃塊進(jìn)行切割、磨削，最后將雙面加工成鏡面，從而得到了尺寸為20mm×20mm、厚度為1mm的板狀玻璃。對(duì)該玻璃的比重、cte、tg、t2、t4和tl進(jìn)行了測定。將其結(jié)果示于表1中。

將所得到的玻璃在425℃的97.8質(zhì)量％kno3、2.2質(zhì)量％nano3熔融鹽中浸漬2小時(shí)30分鐘而進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，由此得到了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。針對(duì)化學(xué)強(qiáng)化處理后的各玻璃，測定了cs和dol。將其結(jié)果示于表1中。

將例1～6的玻璃加工成20mm×20mm×0.5mm的大小，放入規(guī)定溫度(545℃～620℃)的電爐中，放置1小時(shí)，然后通過取出至大氣中進(jìn)行了驟冷。利用分光計(jì)通過最小偏向角法對(duì)驟冷后的玻璃的折射率進(jìn)行了測定。將結(jié)果示于表2中。放置1小時(shí)后的溫度可以被認(rèn)為是玻璃的結(jié)構(gòu)溫度，因此可知，由于結(jié)構(gòu)溫度的差異，折射率發(fā)生變化。

表2

將結(jié)構(gòu)溫度(tf)與折射率(n)的關(guān)系制成曲線圖并示于圖2中?？芍簝烧咛幱诰€性關(guān)系，可以通過折射率的測定求出結(jié)構(gòu)溫度。另外，圖2的直線中，即使是不同組成的玻璃，也具有大致相同的斜率。由此可知，成形后的玻璃板的折射率與以1℃/分鐘的速度將該玻璃退火后的折射率之差為成形后的玻璃的結(jié)構(gòu)溫度的指標(biāo)。

接著將例1～12的玻璃塊加工為40mm×20mm×0.55mm的大小的板狀玻璃。在帶式爐中對(duì)該玻璃進(jìn)行了熱處理。經(jīng)過620℃的最高溫度后，以50℃/分鐘、80℃/分鐘、300℃/分鐘進(jìn)行了冷卻。與帶式爐處理前的以1℃/分鐘冷卻后的試樣一并，測定了各試樣的折射率。另外，由上述的結(jié)構(gòu)溫度和折射率的數(shù)據(jù)求出了例1～6的玻璃的結(jié)構(gòu)溫度。表3中示出例1～12的玻璃的折射率和例1～6的玻璃的結(jié)構(gòu)溫度。

接著將在上述帶式爐中進(jìn)行熱處理后的玻璃試樣加工成35mm×5mm×0.55mm的大小的板狀玻璃。加工通過切割、研磨等機(jī)械加工進(jìn)行。由于在加工中對(duì)玻璃加熱時(shí)玻璃的結(jié)構(gòu)溫度會(huì)發(fā)生變化，因此，保持溫度為200℃以下。將該玻璃試樣設(shè)置于梁彎曲(bb)裝置，進(jìn)行了玻璃的彎曲試驗(yàn)。將bb裝置的示意圖示于圖1中。bb裝置在電爐中設(shè)置有三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)機(jī)，能夠測定規(guī)定溫度下的對(duì)應(yīng)于載荷的玻璃變形。

將玻璃試樣1設(shè)置在跨距30mm寬的承受邊2的上面，并進(jìn)行了調(diào)節(jié)以使得擠壓邊3接觸試樣中央部。將玻璃試樣1以10℃/分鐘升溫至350℃，在超過200℃的時(shí)刻從上方施加了200gf的載荷。在350℃下保持了施加載荷的狀態(tài)3小時(shí)，然后降溫至200℃，然后除去載荷，冷卻至室溫。在此期間在測定擠壓邊3的位移量的同時(shí)控制溫度條件，連續(xù)地測定了變形量。

玻璃的翹曲用bb裝置也可以通過擠壓邊的位移量進(jìn)行測定，但為了提高精度而利用激光位移計(jì)(三鷹光器株式會(huì)社公司制造非接觸三維測定裝置nh-3mas)進(jìn)行了測定。以使得試樣中央凸出的方式進(jìn)行設(shè)置，在中央部和兩端部分測定最大高度和最小高度并將其差作為了玻璃的翹曲量。測定利用bb裝置變形前的玻璃板的翹曲量和變形后的翹曲量，將其差作為了由bb試驗(yàn)得到的變形量。因測定方法的制約，翹曲量的實(shí)際測量長度是對(duì)于試樣35mm除去兩端0.5mm后的34mm的長度的翹曲量。

將例1～12的玻璃的bb變形量示于表4中。例1～例4的玻璃對(duì)玻璃組成中的mgo和cao進(jìn)行了置換。可知：越是mgo多、cao少的玻璃越抑制玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的變形。例2、例5、例6的玻璃對(duì)玻璃組成中的na2o和k2o進(jìn)行了置換。可知：na2o和k2o的置換對(duì)玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的變形沒有影響。對(duì)例7～9和例10～12的玻璃的bb變形量進(jìn)行比較，可知：mgo/ro越大則變形越被抑制。

對(duì)表4所示的、帶式爐中的冷卻速度50℃/分鐘和80℃/分鐘的玻璃試樣的bb變形量進(jìn)行比較，可知：以50℃/分鐘冷卻后的變形減小。與以80℃/分鐘冷卻后的玻璃試樣相比，以300℃/分鐘的冷卻速度冷卻后的玻璃試樣的bb變形量進(jìn)一步變大，可知通過緩慢地進(jìn)行冷卻可以抑制玻璃的變形。

如上述所說明，本發(fā)明的玻璃具有特定的組成，特別是通過與現(xiàn)有的鈉鈣硅酸鹽玻璃相比增加mgo的含量、減少cao的含量，能夠提供一種抑制了玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的熱處理中的對(duì)應(yīng)于應(yīng)力的變形的玻璃。另外，通過在玻璃的熔化成形后實(shí)施規(guī)定的退火熱處理，能夠進(jìn)一步抑制該變形。

參考特定的方式對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行了說明，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下能夠進(jìn)行各種變更和修正。

需要說明的是，本申請(qǐng)基于2015年2月24日提出的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2015-034582)和2015年9月17日提出的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2015-184377)，通過引用援引其整體。

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的玻璃能夠用于化學(xué)強(qiáng)化處理、成膜處理等熱處理。通過對(duì)本發(fā)明的玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理得到的本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃能夠用于顯示器裝置、特別是觸控面板顯示器的保護(hù)玻璃等。另外，還能夠用于建筑物住宅用的多層玻璃、太陽能電池基板等。

附圖標(biāo)記

1玻璃試樣

2承受邊

3擠壓邊