本申請要求于2015年4月21日提交的韓國專利申請第10-2015-0055635號的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，在此通過引用的方式將其全部內(nèi)容并入。

本發(fā)明涉及由于其小比表面積和低堆積密度而有利于分散的碳納米管，以及制備所述碳納米管的方法。

背景技術(shù)：

通常，碳納米管(CNT)指直徑從大約3nm至大約150nm，特別是指直徑從大約3nm至大約100nm，并且其長度比其直徑大數(shù)倍(例如，至少100倍)的圓筒形碳管。該CNT由整齊的碳原子層組成并且具有不同形狀的芯。CNT也稱為，例如，“碳纖絲”或“中空碳纖維”。

CNT由于其尺寸和特殊物理性能在復(fù)合材料的制造上有工業(yè)重要性?？砂l(fā)現(xiàn)CNT在包括電子材料和能源材料的各種領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。

CNT可以通過常規(guī)技術(shù)來生產(chǎn)，如電弧放電、激光燒蝕和化學(xué)氣相沉積。然而，電弧放電和激光燒蝕不適合于CNT的批量生產(chǎn)并且需要高電弧生產(chǎn)成本或昂貴的激光設(shè)備，其從經(jīng)濟(jì)角度是不利的。

使用氣相分散催化劑的化學(xué)氣相沉積有合成速率極低和最終CNT顆粒的尺寸太小的問題。使用基底負(fù)載型催化劑的化學(xué)氣相沉積受極低反應(yīng)器空間的利用效率的困擾，因此不適合于CNT的批量生產(chǎn)。

催化劑的催化活性成分經(jīng)常采用氧化物、部分或全部還原的產(chǎn)物或者氫氧化物的形式。所述催化劑可以是例如，通常用于CNT制備的碳納米管催化劑或共沉淀催化劑。由于以下原因優(yōu)選使用碳納米管催化劑：碳納米管催化劑具有高于共沉淀催化劑的固有堆積密度；與共沉淀催化劑不同，碳納米管催化劑產(chǎn)生少量具有10微米以下尺寸的精細(xì)粉末，其降低由于在流化期間的磨損而出現(xiàn)精細(xì)粉末的可能性；并且碳納米管催化劑的高機械強度有效穩(wěn)定反應(yīng)器的運轉(zhuǎn)。

已經(jīng)提出許多方法來制備碳納米管催化劑。例如，已知浸漬法，其中，水性金屬溶液與載體混合，接著涂布并干燥。主要使用多孔結(jié)構(gòu)作為載體。然而，通過所述浸漬法制備的催化劑不適合用于具有可控直徑的CNT的合成。該問題通常由化學(xué)氣相沉積的高反應(yīng)溫度解決。然而，在此情況下，所述高反應(yīng)溫度增加無定形碳材料的形成。因此，還需要高溫退火以使所述無定形碳材料結(jié)晶。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的一個目的是提供高度可分散的、大直徑、低密度CNT。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備具有可控直徑的CNT的方法，其中，在CNT合成期間無定形碳的形成被抑制。

技術(shù)方案

本發(fā)明的一方面提供碳納米管，其在催化成分和活性成分負(fù)載在球形α-氧化鋁載體上的負(fù)載型催化劑上長成并且具有40m²/g至120m²/g的BET比表面積和不高于60kg/m³的堆積密度。

所述碳納米管可具有土豆形或球形纏繞型二級結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的另一方面提供一種制備碳納米管的方法，其包含：向反應(yīng)器中投入負(fù)載型催化劑并且在650℃至低于800℃的溫度下向所述反應(yīng)器中注入碳源和任選的氫氣、氮氣或其混合氣體，所述負(fù)載型催化劑的催化成分和活性成分負(fù)載在球形α-氧化鋁載體上并且所述負(fù)載型催化劑是通過600℃以下的煅燒來制備的；并且在催化劑的表面上分解注入的碳源以在其上生長碳納米管。

有益效果

CNT制備的常規(guī)方法在控制CNT的直徑上有困難。相反，本發(fā)明的方法能夠使CNT的產(chǎn)品具有可控直徑和低堆積密度。所述低堆積密度確保改善了CNT的可分散性。此外，本發(fā)明的方法在CNT的制備期間使無定形碳的形成減至最低。

附圖說明

圖1至5分別顯示使用在對比實施例1至3與實施例1和2中獲得的負(fù)載型催化劑制備的CNT的高放大率(100,000×)SEM圖像。

圖6至10分別顯示使用在對比實施例1至3與實施例1和2中獲得的負(fù)載型催化劑制備的CNT的中放大率(1,000×)SEM圖像。

圖11至12分別顯示使用在對比實施例1和實施例2中獲得的負(fù)載型催化劑制備的CNT的低放大率(35×)SEM圖像。

圖13顯示在實施例1-1至1-4中制備的CNT的100,000×放大率的SEM圖像。

圖14顯示在對比實施例4-1至4-4中制備的CNT的100,000×放大率的SEM圖像。

圖15顯示在實施例1-1至1-4中制備的CNT的拉曼光譜。

圖16顯示在對比實施例4-1至4-4中制備的CNT的拉曼光譜。

具體實施方式

應(yīng)當(dāng)理解的是，考慮到發(fā)明人可適當(dāng)定義術(shù)語和單詞的概念以便用最佳方法描述他/她的發(fā)明，在本說明書和權(quán)利要求中使用的術(shù)語和單詞不應(yīng)解釋為具有一般和詞典的含義，而解釋為具有與本發(fā)明的實質(zhì)一致的含義和概念。

現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明。

本發(fā)明的優(yōu)選實施方式提供了一種制備CNT的方法，其包含：在650℃至低于800℃的溫度下向反應(yīng)器中投入負(fù)載型催化劑并且向所述反應(yīng)器中注入碳源和任選的氫氣、氮氣或其混合氣體，所述負(fù)載型催化劑的催化成分和活性成分負(fù)載在球形α-氧化鋁載體上并且所述負(fù)載型催化劑是通過600℃以下的煅燒來制備的；并且在催化劑的表面上分解注入的碳源以在其上生長碳納米管。

根據(jù)本發(fā)明的方法，α-氧化鋁載體的使用和對煅燒溫度和反應(yīng)溫度的控制使得能夠制備具有低至40m²/g至120m²/g的BET比表面積并且具有60kg/m³以下的堆積密度并且因此是高度可分散的大直徑、低密度的CNT。

如上所述，所述負(fù)載型催化劑包括負(fù)載在球形α-氧化鋁載體上的催化成分和活性成分，并且是通過在600℃以下的煅燒來制備的。

通常，氧化鋁具有化學(xué)式Al₂O₃并且以數(shù)個不同相(例如α-、γ-、δ-、η-、θ-和χ-氧化鋁)存在。在α-氧化鋁(剛玉)中，氧離子形成六方密堆結(jié)構(gòu)并且鋁離子對稱地分布在八面體位點中。同樣地，γ-氧化鋁具有帶陽離子空位的“缺陷”尖晶石結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的一個實施方式中，催化劑的載體可包括α-氧化鋁。已知γ-氧化鋁由于其高孔隙率非常適合用作催化劑載體，而α-氧化鋁由于其極低孔隙率很少用作催化劑載體。令人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在控制溫度下通過煅燒來制備使用球形α-氧化鋁作為載體的負(fù)載型催化劑并且將其用于制備CNT時，無定形碳的形成在CNT合成期間被抑制，并且同時，CNT的比表面積減少，使得能夠控制CNT的直徑。

如上所述，所述負(fù)載型催化劑的特征在于，催化成分和活性成分負(fù)載在球形α-氧化鋁載體上以及煅燒溫度在600℃以下。例如，所述煅燒溫度可以在400℃至600℃的范圍內(nèi)。通過在上述定義的溫度范圍中進(jìn)行煅燒制備的負(fù)載型催化劑降低CNT的比表面積和堆積密度，同時在CNT合成期間使無定形碳的形成減至最低。所述降低的比表面積和堆積密度分別確保CNT增加的直徑和改善的可分散性。

如在此使用的，所述球形α-氧化鋁中的術(shù)語“球形”不但意欲包括完全的球形而且意欲包括基本為球形的形狀。該術(shù)語還可包括橫截面是橢圓形、如土豆形的形狀。

根據(jù)一個實施方式，所述球形α-氧化鋁可以通過本領(lǐng)域中已知的任意適合方法來制備。例如，由鋁土礦制備氧化鋁的拜爾法廣泛用于工業(yè)應(yīng)用。同樣地，所述球形α-氧化鋁可以通過加熱γ-Al₂O₃或任意水合氧化物至超過1000℃的溫度來制備。

所述球形α-氧化鋁載體可具有任意適合尺寸。例如，如通過BET法測量，所述球形α-氧化鋁可具有大約1m²/g至大約50m²/g的表面積。與常規(guī)載體不同，所述球形α-氧化鋁載體由于其光滑表面而具有極低孔隙率。例如，所述球形α-氧化鋁載體可具有低至0.001至0.1cm³/g的孔體積。

所述球形α-氧化鋁載體可以通過相對少量的金屬負(fù)載。所述金屬可以是例如催化成分和活性成分，并且，基于100重量份的所述球形α-氧化鋁，可以以大約10至大約25重量份或大約15至大約20重量份的總量負(fù)載。當(dāng)負(fù)載的金屬的總量在上述限定的范圍內(nèi)時，可以獲得足夠的催化活性。

在所述球形α-氧化鋁上負(fù)載的所述催化成分和所述活性成分可以以10-30:1-14的重量比范圍來使用。在該范圍內(nèi)，可以顯示出用于CNT制備的更好活性。

所述催化成分可包括選自Fe、Co和Ni的至少一種。例如，所述催化成分可以選自Fe鹽、Fe氧化物、Fe化合物、Co鹽、Co氧化物、Co化合物、Ni鹽、Ni氧化物、Ni化合物和它們的混合物。作為另一例子，所述催化成分可以是氮化物，如Fe(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₂·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O等。

所述活性成分可包括選自Mo和V的至少一種。例如，所述活性成分可以選自Mo鹽、Mo氧化物、Mo化合物、V鹽、V氧化物和V化合物。作為另一實施方式，所述活性成分可以是(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，其在使用前可以溶解在蒸餾水中。

用于CNT合成的負(fù)載型催化劑可以通過浸漬法來制備。

本發(fā)明的一個實施方式提供了一種制備用于CNT合成的負(fù)載型催化劑的方法，其包含：(1)混合球形α-氧化鋁載體和包含催化成分前體和活性成分前體的水性金屬溶液以制備含有負(fù)載型催化劑前體的水溶液，(2)使所述含有負(fù)載型催化劑前體的水溶液老化并且將所述催化成分前體和所述活性成分前體浸漬在所述載體中以獲得混合物，(3)在真空下干燥所述混合物以在所述載體的表面涂布所述催化成分和所述活性成分，和(4)在600℃以下的溫度下煅燒真空涂布的產(chǎn)物。

在步驟(1)中，制備含有負(fù)載型催化劑前體的水溶液。具體地，通過混合基于Al的載體和包含催化成分前體和活性成分前體的水性金屬溶液來制備所述水溶液。包含在所述水溶液中的所述催化成分、所述活性成分和所述球形α-氧化鋁載體與已經(jīng)描述的那些相同。

例如，所述水性金屬溶液可具有在0.1至0.4g/ml或0.1至0.3g/ml范圍內(nèi)的濃度。在該范圍內(nèi)，在隨后的浸漬步驟中可以實現(xiàn)高效率。例如，已經(jīng)描述的，與所述水性金屬溶液混合的所述球形α-氧化鋁載體可以以如下的量使用：基于100重量份的所述球形α-氧化鋁，以大約10至大約25重量份或大約15至大約20重量份的總量負(fù)載所述催化成分和所述活性成分。

在步驟(2)中，使含有負(fù)載型催化劑前體的水溶液老化以及所述催化成分前體和所述活性成分前體被浸漬在所述載體中以獲得混合物。所述老化/浸漬可以在20至100℃或60至100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行30分鐘至15小時或1至15小時，但是不局限于這些條件。在所述老化/浸漬的條件下，可以得到高負(fù)載率。

在步驟(3)中，在真空下干燥所述混合物以在所述載體的表面涂布所述催化成分和所述活性成分。在真空下例如在45℃至80℃下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時以內(nèi)或1分鐘至1小時來進(jìn)行真空干燥。由于所述干燥，可以將剩余未浸漬在所述載體中的金屬鹽均勻地涂布在所述氧化鋁表面上。

在所述真空干燥中使用的術(shù)語“真空”的含義沒有特殊限制，只要真空條件與應(yīng)用于已知真空干燥法的那些一致即可。

在步驟(4)中，煅燒通過步驟(3)中的真空干燥獲得的涂布的載體以制備所需負(fù)載型催化劑。所述煅燒可以在大約400℃至大約600℃的溫度范圍內(nèi)在空氣或惰性氣氛下進(jìn)行。所述煅燒時間可以是從大約30分鐘至大約5小時，但是不局限于此。

根據(jù)一個實施方式，所述方法可進(jìn)一步包含在步驟(4)中的煅燒之前在大約250℃至大約400℃下預(yù)煅燒真空干燥的混合物。所述預(yù)煅燒可以進(jìn)行一次以上。在該實施方式中，恰好在所述預(yù)煅燒前至多將含有所述負(fù)載型催化劑前體的水溶液的一半浸漬在所述無定形α-氧化鋁載體中，并且，在所述預(yù)煅燒之后立即或恰好在所述煅燒之前將含有所述負(fù)載型催化劑前體的水溶液的剩余部分浸漬在所述球形α-氧化鋁載體中。從反應(yīng)的效率角度而言這是優(yōu)選的。

負(fù)載型催化劑的堆積形狀(bulk shape)沒有限制并且取決于使用的球形α-氧化鋁載體的堆積形狀。即，用于CNT合成的負(fù)載型催化劑在堆積形狀中是球形的并且通常可具有在載體表面涂布一層或多層催化成分的結(jié)構(gòu)。所述涂布結(jié)構(gòu)從CNT合成的角度而言優(yōu)選非連續(xù)的而不是連續(xù)的。

例如，用于CNT制備的負(fù)載型催化劑可具有大約30μm至大約150μm的粒徑(或平均粒徑)。如通過SEM觀察的，所述負(fù)載型催化劑可具有大約10nm至大約50nm范圍內(nèi)的表面粒度。該范圍從CNT直徑控制和催化活性的角度而言是優(yōu)選的。

當(dāng)考慮到氧化鋁載體的粒徑或平均粒徑范圍將超聲波粉末定義為數(shù)均粒徑是32μm以下的粉末時，其可占負(fù)載型催化劑的5％以下(特別地為3％以下)，其中所述催化成分和所述活性成分負(fù)載在所述氧化鋁載體上。

作為參考，所述超聲波粉末指粘附在所述催化劑上的催化物質(zhì)和活性物質(zhì)的聚集體。所述超聲波粉末沒有通過篩分過濾出去，但是其在粒度和催化活性方面不同于良好涂布在所述載體上的催化/活性物質(zhì)。所述超聲波粉末是粘附于所述催化劑的島型聚集體，并且導(dǎo)致相當(dāng)?shù)偷腃NT產(chǎn)率。所述物質(zhì)的一部分稍弱地粘附于所述催化劑上，并且因此，它們在超聲作用期間從所述催化劑分離而形成粉末。

超聲波粉末的量指在超聲作用后使用粒度分析儀測量的粉末的數(shù)均粒徑。所述載體包括多層載體。

尤其是，當(dāng)考慮到其比表面積時，由所述方法制備的用于CNT合成的負(fù)載型催化劑在形狀上優(yōu)選球形。在以下實施例的部分，制備用于CNT合成的負(fù)載型催化劑并且還發(fā)現(xiàn)它們是完美球形的、幾乎為球形的或大體上接近球形的形狀。

對使用所述負(fù)載型催化劑制備CNT沒有限制。例如，CNT可以是通過以下步驟制備的。首先，將所述負(fù)載型催化劑投入至反應(yīng)器。然后，在650℃至低于800℃的溫度下，將碳源和任選的氫氣、氮氣或它們的混合氣體注入反應(yīng)器中。注入的碳源在催化劑的表面分解以在其上生長碳納米管。

根據(jù)一個實施方式，所述反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，但是不局限于此。

CNT制備方法中的負(fù)載型催化劑的使用和650℃至低于800℃的反應(yīng)溫度有助于最終CNT的比表面積的降低，同時使無定形碳的形成減至最低。降低的比表面積導(dǎo)致CNT的直徑的增加。此外，CNT的產(chǎn)率降低，同時保持CNT的堆積尺寸不改變，并且因此，CNT的堆積密度降低。低堆積密度確保改善的CNT的可分散性。

如在以下實施例部分顯示的，由此制備的CNT具有纏繞型二級結(jié)構(gòu)，球形堆積形狀、大直徑(即，低BET比表面積)和低堆積密度。

CNT可具有100至800μm的粒徑或平均粒徑和10至50nm的股徑。CNT可以是土豆形的或球形的纏繞型，其具有40m²/g至120m²/g的BET比表面積、60kg/m³以下或20kg/m³至60kg/m³的堆積密度、0.9至1.0的長寬比和0.5至1.0的粒度分布(Dcnt)。

CNT的比表面積通過BET法測量。具體地，CNT的比表面積通過使用BELSORP-迷你II(BELSORP-mini II)(BEL日本)在液氮的溫度(77K)下測量吸附的氮氣的量來計算。

在此使用的術(shù)語“堆積密度”由表達(dá)式1定義。用于制備負(fù)載型催化劑的控制的煅燒溫度和用于CNT合成的增加的反應(yīng)溫度使得CNT在所述負(fù)載型催化劑上生長以具有特定的密度分布。

[表達(dá)式1]

堆積密度＝CNT重量(kg)/CNT體積(m³)

CNT的長寬比和束型可以通過負(fù)載型催化劑的使用來獲得。所述長寬比由表達(dá)式2定義。

[表達(dá)式2]

長寬比＝經(jīng)過CNT的中心的最短直徑/經(jīng)過CNT的中心的最長直徑

所述粒度分布(Dcnt)可以由表達(dá)式3定義。

[表達(dá)式3]

Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50

其中，Dn90、Dn10和Dn50是使用粒度分析儀(Microtrac)在吸收模式下分別測量在蒸餾水中停留3小時后在90％、10％和50％以下CNT的數(shù)均粒徑。

本發(fā)明所述的CNT可以在電學(xué)、電子和能源應(yīng)用中用作原料。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所述的CNT可在塑料領(lǐng)域中用作增強材料。

提供以下實施例以有助于理解本發(fā)明。然而，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將顯而易見的是這些實施例僅用作說明，并且在不脫離本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的情況下，各種修改和改變是可能的。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是這樣的修改和改變包含在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。

實施例1-4和對比實施例1-4

<CNT催化劑的制備>

將作為催化金屬前體的Fe(NO₃)₂·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄和NH₄VO₃完全溶解在燒瓶A中的15.0ml的蒸餾水中。使用的催化金屬前體的量在表1中顯示。將燒瓶A中的溶液加入到含有12.5mg的作為載體的球形α-Al₂O₃(孔體積:0.01cm³/g，BET比表面積:4.9m²/g，Saint Gobain)的燒瓶B中(實施例1～4和對比實施例1～3)。在對比實施例4中，使用γ-Al₂O₃(孔體積:0.55cm³/g，BET比表面積:185m²/g，Saint Gobain)代替α-Al₂O₃。使所述催化金屬前體負(fù)載在所述載體上，接著在100℃下在裝備有回流冷凝器的恒溫反應(yīng)器中攪拌老化15小時。

將老化的混合物在60℃的恒溫水域中以100rpm在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀(150毫巴)上干燥30分鐘，并且將15ml的乙醇加入其中。以100rpm混合/分散后，干燥分散體。重復(fù)該干燥步驟總計兩次。將干燥的混合物在350℃下預(yù)煅燒，并且在表3中顯示的溫度和氣氛條件下煅燒以制備均相負(fù)載型催化劑。干燥的催化劑是球粒的形狀。

[表1]

實施例1～4和對比實施例1～4中制備的負(fù)載型催化劑的金屬含量在表2中描述。

[表2]

[表3]

<制備例1:CNT的制備>

在該實施例中，在實驗室規(guī)模的固定床反應(yīng)器中使用實施例1～4和對比實施例1～3中制備的各催化劑合成碳納米管。具體地，將各催化劑安放在內(nèi)徑為55mm的石英管的中心，并在氮氣氣氛下加熱至650℃。使氫氣以60sccm的速率流動2小時，同時保持同一溫度，產(chǎn)生碳納米管聚集體。CNT聚集體的產(chǎn)率、堆積密度和比表面積在表4中顯示。

[表4]

從表4中的結(jié)果可見，使用通過在600℃以下的溫度下煅燒而制備的負(fù)載型催化劑制備的CNT的比表面積降至40-120m²/g，顯示出CNT增加的直徑。CNT的堆積密度隨降低煅燒溫度降至60kg/m³以下。

圖1至5分別顯示使用對比實施例1至3與實施例1和2中獲得的催化劑制備的CNT的高放大率(100,000×)SEM圖像。圖6至10分別顯示使用對比實施例1至3與實施例1和2中獲得的催化劑制備的CNT的中放大率(1,000×)SEM圖像。圖11和12分別顯示使用對比實施例1和實施例2中獲得的催化劑制備的CNT的低放大率(35×)SEM圖像。

這些圖像顯示出隨著所述煅燒溫度降低，CNT的直徑趨向于增加并且CNT的二級結(jié)構(gòu)由束型轉(zhuǎn)換為纏繞型。還可以顯示出隨著所述煅燒溫度的降低，CNT的產(chǎn)率降低，同時保持CNT的堆積尺寸不變，顯示出CNT的低堆積密度。

<制備例2:CNT的制備>

除使用實施例1和對比實施例4中獲得的負(fù)載型催化劑，將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度如表5中所示改變，并且將反應(yīng)時間變成3小時之外，以與制備例1相同的方式制備CNT。CNT的產(chǎn)率和比表面積在表5中描述。

[表5]

從表5中的結(jié)果可見，隨著所述反應(yīng)溫度增加，CNT的比表面積降低，顯示出增加的CNT的直徑。

圖13顯示實施例1-1至1-4中制備的CNT的SEM圖像，并且圖14顯示對比實施例4-1至4-4中制備的CNT的SEM圖像。

參考圖14，當(dāng)γ-氧化鋁作為載體使用時，直到CVD反應(yīng)溫度達(dá)到750℃都沒有觀察到CNT的直徑改變，而在800℃下觀察到直徑的突然改變。相反，當(dāng)使用α-氧化鋁時(圖13)，CNT的直徑取決于用于制備負(fù)載型催化劑的煅燒溫度。CNT的直徑即使在低CVD反應(yīng)溫度下仍然較大，并且隨著CVD反應(yīng)溫度增加趨向于逐漸增加。

通過拉曼光譜分析實施例1-1至1-4中制備的CNT的結(jié)晶性。結(jié)果在圖15中顯示。對比實施例4-1至4-4中制備的CNT的拉曼光譜在圖16中顯示。

圖16顯示出由于將無定形碳在800℃的CVD反應(yīng)溫度下涂布在使用γ-氧化鋁作為載體的負(fù)載型催化劑上，CNT的D-峰(1350cm^-1)趨向于變寬。相反，盡管CNT的大直徑，在使用α-氧化鋁作為載體的負(fù)載型催化劑的存在下在≤700℃下制備的CNT仍沒有寬的D-峰，顯示出改善的CNT的結(jié)晶性(圖15)。