上世紀(jì)的最后四分之一已經(jīng)顯現(xiàn)出納米顆粒領(lǐng)域的顯著發(fā)展，包括碳或含碳納米顆粒。參考至今未發(fā)現(xiàn)的碳同素異形體，諸如各種富勒烯，包括碳納米管(CNTs)。還參考石墨烯，其是單層石墨，并且還參考包含諸如石墨烯納米片(GNPs)的納米顆粒的石墨烯?？紤]到顯著的電的、熱的、機(jī)械的和物理的性質(zhì)，對(duì)于石墨烯和基于石墨的材料具有濃厚的興趣。大量的努力和花費(fèi)已經(jīng)投入了這些材料的研發(fā)以及顯著性質(zhì)的利用。然而，在制造CNTs和基于石墨烯的材料中存在問(wèn)題，尤其是對(duì)于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用而言。此外，在處理這些材料時(shí)存在問(wèn)題。這些問(wèn)題一直是諸如CNTs和基于石墨烯材料的材料的商業(yè)級(jí)利用的障礙。

更具體地，公知的是利用諸如電弧放電和催化劑化學(xué)氣相沉積(CCVD)的方法在低溫下合成CNT和諸如GNP的含石墨烯的材料。還已知的是使用石墨的酸插層反應(yīng)，以及通過(guò)熱退火，化學(xué)，光催化和等離子體還原從石墨烯氧化物產(chǎn)生石墨烯。全部這些方法，在較大或較小的程度上，提供了相對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)的可能。然而，全部這些方法導(dǎo)致了CNT和含石墨烯產(chǎn)品中的大量的缺陷和無(wú)序，這些缺陷和無(wú)序通過(guò)諸如用于清除后生產(chǎn)催化殘?jiān)沂箚为?dú)的結(jié)構(gòu)游離的氧化和剝離的后材料合成工藝引入的大量。一旦合成，這些問(wèn)題進(jìn)一步復(fù)合，因?yàn)橛糜趯⑹┖虲NTs制成實(shí)際的、可用的材料的常規(guī)的操作和功能方法涉及到嚴(yán)苛的、密集的機(jī)械和化學(xué)處理。該進(jìn)一步的處理又通過(guò)生成附加的缺陷部位而使得材料表面降級(jí)。這種發(fā)生是常見(jiàn)事件，而無(wú)論所生產(chǎn)的材料是片形、管狀(諸如CNTs)或諸如例如巴基球(bucky balls)，納米洋蔥(nano onions)或其他含石墨烯的結(jié)構(gòu)的其它結(jié)構(gòu)形式。通過(guò)這些現(xiàn)有技術(shù)引入的缺陷和無(wú)序使得材料在可能設(shè)想的寬范圍的終端應(yīng)用中的任一種的有用性嚴(yán)重降級(jí)，諸如用作材料增強(qiáng)填充劑，或者用作用于感應(yīng)、催化或其它高價(jià)值終端應(yīng)用的寬范圍的設(shè)備中的任一種內(nèi)的促進(jìn)部件。

另外，諸如CNTs和GNPs的許多顆粒由于其在范得瓦力的影響下聚集(aggregate)或聚結(jié)(agglomerate)的非常明顯的趨勢(shì)而難以處理以及在可接受狀態(tài)下生產(chǎn)。納米顆粒的固有的高“比表面積”和(對(duì)于諸如CNT的結(jié)構(gòu)而言)高長(zhǎng)寬比一起加劇了該趨勢(shì)。需要提供一種展現(xiàn)出改進(jìn)的脆性的納米顆粒。

另外，在提供具有期望的和/或改進(jìn)的性質(zhì)和特性的新的納米顆粒種類方面具有極大的進(jìn)行中的科學(xué)和商業(yè)興趣。

在本發(fā)明的至少一些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及如上公開(kāi)的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題、需要和期望。

為避免疑問(wèn)，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本文使用術(shù)語(yǔ)“包含(include)”和“包含有(including)”的情況下，本說(shuō)明書在其范圍內(nèi)還包含對(duì)術(shù)語(yǔ)“包括(comprise)”、“包括有(comprising)”、“本質(zhì)上由…構(gòu)成”、“基本上由…構(gòu)成”、“由…構(gòu)成”和“由…組成”，即，術(shù)語(yǔ)“包含”和“包含有”能夠由這些其它術(shù)語(yǔ)中的任意術(shù)語(yǔ)來(lái)取代。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種包含多個(gè)層疊的子結(jié)構(gòu)的顆粒，每個(gè)子結(jié)構(gòu)包括一疊石墨烯層，其中連續(xù)的層疊子結(jié)構(gòu)之間的間隔大于每個(gè)子結(jié)構(gòu)中的連續(xù)石墨烯層之間的間隔。

本發(fā)明的顆粒能夠證實(shí)優(yōu)良的脆性。額外的優(yōu)點(diǎn)在于，該物質(zhì)能夠嵌入在連續(xù)層疊子結(jié)構(gòu)之間的相對(duì)較大的間隙內(nèi)。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明的顆粒能夠易于進(jìn)行表面改良。

一般地，納米顆粒被視為具有小于1000nm的特征維度的顆粒。本發(fā)明的顆?？梢跃哂行∮?000nm的特征維度，但是在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的顆粒具有均為1000nm或更大的特征維度(例如，厚度和寬度)。如一般理解的以及在本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“特征維度”涉及被視為整個(gè)實(shí)體的顆粒的總維度。然而，一般地，連續(xù)的子結(jié)構(gòu)之間的間隔和子結(jié)構(gòu)的疊層厚度小于1000nm。

連續(xù)層疊子結(jié)構(gòu)之間的間隔可以為至少2nm，優(yōu)選地為至少5nm、更優(yōu)選地至少為10nm。連續(xù)層疊子結(jié)構(gòu)之間的間隔可以小于或等于100nm，優(yōu)選地小于或等于50nm，更優(yōu)選地小于或等于30nm，最優(yōu)選地小于或等于20nm。連續(xù)層疊子結(jié)構(gòu)之間的間隔可以在從上文限定的下限中的任一個(gè)延伸到上文限定的上限中的任一個(gè)的范圍。尤其是，連續(xù)層疊子結(jié)構(gòu)之間的間隔可以在2nm至100nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為5nm至50nm，更優(yōu)選地為10nm至30nm，最優(yōu)選地10nm至20nm。

子結(jié)構(gòu)可各自具有至少為0.7nm的層疊厚度，優(yōu)選地為至少1nm。子結(jié)構(gòu)可以各自具有為15nm以下的層疊厚度，優(yōu)選地為4nm以下。子結(jié)構(gòu)可以各自具有在0.7nm至15nm范圍內(nèi)的層疊厚度，優(yōu)選地具有在0.7nm至4nm范圍內(nèi)的層疊厚度。子結(jié)構(gòu)可以各自具有在1nm至15nm的范圍內(nèi)或1nm至4nm的范圍內(nèi)的層疊厚度。

每個(gè)子結(jié)構(gòu)可以包括一疊2至12層之間的石墨烯層。每個(gè)子結(jié)構(gòu)可以包括一疊2至4層之間的石墨烯層，優(yōu)選地為3層石墨烯層?？赡艿氖穷w粒還包含單層石墨烯。

子結(jié)構(gòu)可被視為與石墨烯納米片具有一定的相似性，因?yàn)榛镜淖咏Y(jié)構(gòu)單元是石墨烯層的層疊。然而，石墨烯層的數(shù)量、其間隔、層疊高度和子結(jié)構(gòu)的寬度可以與GNPs相似或不相似。另外，子結(jié)構(gòu)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以與GNPs相似或不相似。在多個(gè)實(shí)施例中，子結(jié)構(gòu)和顆粒本身展現(xiàn)出波形或波紋的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

子結(jié)構(gòu)各自具有層疊厚度。層疊厚度可以小于連續(xù)的層疊子結(jié)構(gòu)之間的間隔。

顆粒可以具有在0.7微米至5微米的范圍內(nèi)的厚度，優(yōu)選地在1至5微米的范圍內(nèi)的厚度，更優(yōu)選地具有在1.5至3微米的范圍內(nèi)的厚度。為了避免疑問(wèn)，術(shù)語(yǔ)“厚度”實(shí)質(zhì)沿其堆疊子結(jié)構(gòu)的維度。

顆?？梢跃哂性?至15微米的范圍內(nèi)的寬度，優(yōu)選地具有在1至8微米的范圍內(nèi)的厚度，更優(yōu)選地具有在2至5微米的范圍內(nèi)的厚度。為了避免疑問(wèn)，術(shù)語(yǔ)“寬度”涉及垂直于或者主要垂直于與顆粒厚度對(duì)應(yīng)的維度的維度。

子結(jié)構(gòu)可以具有凈負(fù)電荷。不希望受任何特殊的理論或推測(cè)限制，認(rèn)為凈負(fù)電荷的存在至少可以輔助產(chǎn)生和/或保持連續(xù)的層疊子結(jié)構(gòu)關(guān)于每個(gè)子結(jié)構(gòu)中的連續(xù)石墨烯層之間的間隔的相對(duì)大的間隔。同樣不希望受任何特別的理論或推測(cè)限制，認(rèn)為凈負(fù)電荷的存在可以至少輔助增強(qiáng)脆性。

顆?？梢跃哂蠸tone Wales缺陷。每個(gè)子結(jié)構(gòu)可以具有Stone Wales缺陷。

顆粒可以具有大于80wt.％的碳含量，優(yōu)選地大于90wt.％。

顆?？删哂行∮?0wt.％的氧含量，優(yōu)選地小于5wt.％，最優(yōu)選地小于1wt.％。

子結(jié)構(gòu)中的至少一些石墨烯層可以被摻雜和/或進(jìn)行表面改良。

至少一些石墨烯層可以是通過(guò)官能化進(jìn)行表面改良。官能化可以被執(zhí)行從而調(diào)整顆粒的化學(xué)和/或物理性質(zhì)。例如，機(jī)械和阻隔性能可得以改善。官能化的示例包括在顆粒的表面上形成羧基，羰基，羥基，胺，酰胺，氧代，氧化物或鹵素官能團(tuán)。胺官能化或使用氮的官能化能夠用于增強(qiáng)導(dǎo)電性。

至少一些石墨烯層可以通過(guò)用材料裝飾來(lái)進(jìn)行表面改良。材料可以是硅，硫，硒或金屬。金屬可以是過(guò)渡金屬。金屬可以是銀，金，鉑，銅和鐵中的一種或多種。利用金屬裝飾能夠提供增強(qiáng)的導(dǎo)電性、增強(qiáng)的散熱性、催化能力、磁化和抗菌活性中的一種或多種。術(shù)語(yǔ)‘裝飾’應(yīng)當(dāng)理解為廣義地指將一種或多種材料布置到顆粒上。裝飾可以為材料涂層的形式。可替代地，裝飾可以是在顆粒的多個(gè)不同部位上材料的多個(gè)離散沉積物的形式。在這些實(shí)施例中，表面改良可以顯現(xiàn)為材料的多個(gè)離散結(jié)構(gòu)或材料‘島’?？梢蕴峁├霉璧亩鄠€(gè)離散結(jié)構(gòu)或‘島’裝飾的顆粒。這產(chǎn)生了有用的性質(zhì)，諸如硅結(jié)構(gòu)彼此獨(dú)立地膨脹和收縮的能力。這提供了材料處置多個(gè)充電-放電循環(huán)的可能性。

至少一些石墨烯層可以摻雜有摻雜劑種類。摻雜劑品質(zhì)可以是N、B、S、Se以及鹵素原子中的一種或多種，優(yōu)選地為F。

N摻雜提供了N型(負(fù))石墨烯狀結(jié)構(gòu)，其能夠改善電子傳導(dǎo)性。氮摻雜已經(jīng)證實(shí)是改善微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)的有效方法。

硼摻雜產(chǎn)生了P型(正)石墨烯狀結(jié)構(gòu)。P摻雜結(jié)構(gòu)可以提供催化活性。

S和Se摻雜能夠提供催化活性。

氟摻雜顆粒能夠展現(xiàn)出高疏水性和半導(dǎo)體性質(zhì)。F摻雜至大約10wt％能夠提供實(shí)質(zhì)性的疏水性。F摻雜至約50wt％能夠提供優(yōu)良的半導(dǎo)體。

顆粒還可以包括插入連續(xù)的層疊子結(jié)構(gòu)之間的插入物質(zhì)。本發(fā)明的顆粒能夠展現(xiàn)出連續(xù)的層疊子結(jié)構(gòu)之間的間隙，這些間隙利于插入一系列可用的物質(zhì)。

插入物質(zhì)可以是硫。

插入物質(zhì)可以是氫。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供包括本發(fā)明的第一方面的多個(gè)顆粒的顆粒狀材料。

顆粒狀材料可以具有在15m²g^-1至70m²g^-1的范圍內(nèi)的表面積，優(yōu)選地為約25m²g^-1。

顆粒狀材料可以是晶體狀的。有益的是，顆粒狀材料可以是非晶體狀的，并且實(shí)際上可以產(chǎn)生具有高結(jié)晶度的顆粒狀材料。

顆粒狀材料可通過(guò)使得原料受到等離子體處理來(lái)制造。顆粒狀材料可以根據(jù)在本發(fā)明的第三方面中所描述的任意方法來(lái)制造。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了制造本發(fā)明的第二方面的顆粒狀材料的方法，包括使原料受到等離子體處理。

等離子體處理可以包括：利用多個(gè)電極來(lái)產(chǎn)生等離子體，多個(gè)電極在等離子體處理期間移動(dòng)以攪拌原料和/或顆粒狀材料。適合于制造本發(fā)明的顆粒狀材料的設(shè)備描述于2014年11月12日提交的申請(qǐng)人的共同未決國(guó)際申請(qǐng)PCT/GB2014/053352以及2013年12月22日提交的UK專利申請(qǐng)1322764.0和2013年11月12日提交的UK專利申請(qǐng)1319951.8中，其全部?jī)?nèi)容均通過(guò)引用方式合并于本文中。這些文獻(xiàn)還公開(kāi)了可以適合產(chǎn)生本發(fā)明的顆粒狀材料的方法。不希望受任何特殊的理論或推測(cè)約束，認(rèn)為電極提供了與原料和/或顆粒狀材料之間的親密接觸以及在靠近電極的位置處分子，原子，亞原子粒子和光子中的一個(gè)或多個(gè)的高密度。這使得原料和/或顆粒狀材料中的原子移位并且提供了諸如Stone Wales缺陷的缺陷，其提供了例如到主官能和/或裝飾的錨定點(diǎn)和/或使得石墨烯片材彎曲，呈現(xiàn)為波形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和/或提供子結(jié)構(gòu)之間的間隙。Stone Wales缺陷是在六邊形網(wǎng)絡(luò)中五或七元環(huán)的重排。其是由兩個(gè)碳原子旋轉(zhuǎn)90度引起的并且是用于實(shí)現(xiàn)石墨烯和CNTs的表面工程的最重要的缺陷結(jié)構(gòu)之一。

本發(fā)明提供了多種能夠處理原料和/或顆粒的方式。這些描述如下。

i)剝離

等離子體處理可以包括用于剝離原料的剝離等離子體步驟。剝離等離子體步驟可使用惰性氣體等離子。惰性氣體應(yīng)理解為周期表中第18族的氣體。剝離等離子體步驟可使用氬氣等離子體。

ii)清潔

等離子體處理可以包括清潔等離子體步驟。清潔等離子體步驟可在含氧氣體中使用等離子體，諸如氧等離子體?？梢允褂门c惰性氣體的混合物。

清潔和剝離步驟的次序是可互換的。然而，在剝離之前執(zhí)行清潔步驟，獲得良好的結(jié)果。

iii)官能化、插層和摻雜

本發(fā)明容許顆粒的預(yù)備好的等離子體官能化。子結(jié)構(gòu)之間的插層是可能的?？梢詧?zhí)行摻雜以將摻雜劑引入顆粒的體結(jié)構(gòu)中。顆?？蓳诫s分析物種類。等離子體可利用適合的前體氣體或包括一種或適合的前體氣體的氣體混合物來(lái)產(chǎn)生。適合的前體氣體包括氧，水，過(guò)氧化氫，醇如甲醇，氮，氨，有機(jī)胺，鹵素如氟和氯，以及鹵代烴，包括全鹵代烴如CF4?？衫迷跉漭d氣中的B₂H₆蒸氣進(jìn)行B摻雜。不采用等離子體的官能化和摻雜程序的使用也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。官能化可以使用合適的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，例如硅烷化，酰胺化，酯化，取代和環(huán)加成。使用氧的初始官能化步驟可以是有益的，因?yàn)楫a(chǎn)生可以用作隨后的官能化反應(yīng)的位點(diǎn)的相對(duì)活性的氧官能團(tuán)。

iv)裝飾

可以執(zhí)行處理來(lái)用裝飾材料裝飾顆粒的表面。裝飾材料可以是金屬。金屬可以是銀，鉑或金?？梢酝ㄟ^(guò)使用由裝飾性金屬形成或涂覆的電極產(chǎn)生等離子體來(lái)執(zhí)行金屬裝飾?？商娲兀梢允褂靡阎臑R射技術(shù)。

硅裝飾可以使用合適的含硅前體氣體或蒸汽(例如硅氧烷)的等離子體處理來(lái)進(jìn)行。前體的實(shí)例是六甲基二硅氧烷。

v)修復(fù)

本發(fā)明可以包括修復(fù)顆粒的步驟。修復(fù)可以包括修復(fù)諸如由于來(lái)自顆粒結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)原子的缺失而形成的單個(gè)或多個(gè)空位的缺陷，或者可以由修復(fù)諸如由于來(lái)自顆粒結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)原子的缺失而形成的單個(gè)或多個(gè)空位的缺陷構(gòu)成。

等離子體修復(fù)處理可以是等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)工藝。

當(dāng)目標(biāo)是顆粒的修復(fù)時(shí)，可以在含碳?xì)怏w或包括含碳?xì)怏w的氣體混合物中產(chǎn)生等離子體。含碳?xì)怏w可以是烴，醇或鹵化碳。適合的氣體的示例包括甲烷，甲醇和四氯化碳。一氧化碳和二氧化碳是進(jìn)一步的候選物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，等離子體在純甲烷或基本上由甲烷組成的氣體混合物中產(chǎn)生。

為了避免疑問(wèn)，本文使用的術(shù)語(yǔ)“氣體”包括以氣態(tài)形式引入等離子體的任何物質(zhì)，包括揮發(fā)性液體如硅氧烷的氣態(tài)組分。

vi)產(chǎn)生Stone Wales缺陷

Stone Wales缺陷能夠進(jìn)一步將子結(jié)構(gòu)推開(kāi)，提供增強(qiáng)的脆性。Stone Wales缺陷可以充當(dāng)用于官能化、裝飾和摻雜的錨定點(diǎn)。

該方法可以包括精加工處理。精加工處理可以被執(zhí)行以產(chǎn)生期望的效果或性質(zhì)。精加工處理可以包括高溫處理和/或等離子體處理。

精加工處理可以包括微波誘發(fā)的精加工處理。優(yōu)選地，微波誘發(fā)的精加工處理是微波誘發(fā)的等離子體處理。顆粒狀材料可以直接暴露于微波輻射。微波爐可用于將顆粒狀材料直接暴露于微波輻射。微波誘發(fā)的精加工處理可用于轉(zhuǎn)換顆粒上，其涂敷有硅以提供具有硅的多個(gè)離散結(jié)構(gòu)或‘島’的顆粒。

等離子體處理可以使用輝光放電等離子體。這種類型的等離子體便于實(shí)施，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生良好的結(jié)果。

一般來(lái)說(shuō)，輝光放電等離子體是低壓等離子體。用于產(chǎn)生輝光放電等離子體的壓力通常為10托或更小。優(yōu)選地，所使用的壓力是5托或更小，更優(yōu)選地為1托或更小，再更優(yōu)選地為0.5托或更小，最優(yōu)選地為0.1托或更小。所使用的壓力典型的是0.001托或更大，經(jīng)常是0.01托或更大。為避免疑問(wèn)，對(duì)應(yīng)于這些壓力上限和下限的全部可能的組合的壓力的范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

一般地，輝光放電等離子體是通過(guò)使電流通過(guò)低壓氣體而形成的。輝光放電等離子體可利用DC、AC或RF電壓形成。

雖然優(yōu)選的是使用輝光放電等離子體，但是產(chǎn)生其它類型的等離子體也是可能的。例如，可能使用大氣等離子體，接近大氣等離子體或利用高達(dá)幾個(gè)大氣壓力的等離子體?？商娲兀赡苁褂闷渌问降牡蛪旱入x子體。

在局部的區(qū)域中圍繞每個(gè)工作電極形成等離子體。與在等離子體處理期間使用多個(gè)電極攪拌顆粒相結(jié)合，該特征使得等離子體與顆粒之間的相互作用得以良好控制。該特征還能夠使得產(chǎn)生和控制有益的處理?xiàng)l件。

原料可以包括石墨碳材料。石墨碳材料可以是包含諸如GNPs的石墨烯層疊的材料，諸如巴基球和CNTs的富勒烯(fullerenes)，或其混合物的材料。

可替代地，原料可以包括粘土或另一種含碳礦物。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種復(fù)合材料，其包括本發(fā)明的第二方面的分散在基質(zhì)材料中的顆粒狀材料?；|(zhì)材料可以是聚合物。聚合物可以是熱固性聚合物或熱塑性塑料。聚合物可以是合成的或天然聚合物，例如生物聚合物。聚合物可以是環(huán)氧基聚合物，聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。聚合物可以是合適類型的均聚物或共聚物。

在復(fù)合材料的產(chǎn)品中使用顆粒能夠產(chǎn)生增強(qiáng)的機(jī)械性質(zhì)。能夠通過(guò)本發(fā)明的復(fù)合材料所展現(xiàn)的其它有益的性能包括如下至少之一：

改善的Tg；

改善的阻燃性；

改善的阻隔性能；例如耐液體和/或氣體侵入；

屏蔽抗電磁干擾，如射頻干擾；以及

靜電電荷的耗散。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種顆粒分散體，其包括本發(fā)明的第二方面的分散在液體介質(zhì)中的顆粒狀材料。

根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供一種物品，其包括本發(fā)明的第二方面的顆粒狀材料。該物品可以是設(shè)備。

雖然已經(jīng)如上所述描述了本發(fā)明，其擴(kuò)展到與上文闡述的特征的任何創(chuàng)造性的組合，或者在下面的說(shuō)明、附圖或權(quán)利要求中的任何創(chuàng)造性的組合。例如，關(guān)于本發(fā)明的任何一個(gè)方面所描述的任意特征應(yīng)理解為也是關(guān)于本發(fā)明的任何其它方面來(lái)披露的。

現(xiàn)在將參考附圖來(lái)描述根據(jù)本方面的顆粒及其制造方法的實(shí)施例，在附圖中：

圖1是石墨原料的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像；

圖2是顆粒的SEM圖像；

圖3是在比圖2高的分辨率下的顆粒的SEM圖像；

圖4是利用硅納米孔裝飾的顆粒的SEM圖像；

圖5是利用金屬裝飾的顆粒的SEM圖像；

圖6是本發(fā)明的裝置的透視圖；

圖7是旋轉(zhuǎn)鼓的內(nèi)部的分解視圖；以及

圖8示出了其中布置有多個(gè)電極的端板的(a)分解透視圖和(b)側(cè)視圖。

圖1是可用作生產(chǎn)本發(fā)明的顆粒的原料的石墨的SEM圖像。圖2和圖3是本發(fā)明的顆粒的SEM。已經(jīng)發(fā)生了顯著的剝離，并且材料已經(jīng)進(jìn)行清潔。顆粒為多個(gè)子結(jié)構(gòu)層疊的形式。圖2示出了在連續(xù)子結(jié)構(gòu)之間的間隙的測(cè)量。能夠看出，測(cè)量了12.5nm、14.3nm和15.9nm的間隙。圖3更詳細(xì)地示出了連續(xù)子結(jié)構(gòu)之間的間隙。能夠看出，在一些實(shí)例中，連續(xù)的子結(jié)構(gòu)的邊緣或多或少對(duì)齊。極常見(jiàn)的是，觀察到具有基本上對(duì)齊的邊緣的第一多個(gè)連續(xù)子結(jié)構(gòu)，隨后是具有基本上對(duì)齊但是不與第一多個(gè)子結(jié)構(gòu)對(duì)齊的邊緣的第二組連續(xù)子結(jié)構(gòu)，等等。已經(jīng)顯示出，每個(gè)子結(jié)構(gòu)包括多個(gè)石墨烯層。典型地，在每個(gè)子結(jié)構(gòu)中存在大約十層石墨烯層。經(jīng)常地，觀察到子結(jié)構(gòu)具有大約三層石墨烯層，該石墨烯層具有約2.1nm的子結(jié)構(gòu)厚度。在每個(gè)子結(jié)構(gòu)中連續(xù)的石墨烯層之間的間隙明顯小于連續(xù)的子結(jié)構(gòu)之間的間隙。子結(jié)構(gòu)中的連續(xù)石墨烯層之間的典型的間隙是0.5-0.8nm。將意識(shí)到，各個(gè)石墨烯層在圖2和圖3中未進(jìn)行分解，反而子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為明顯離散的特征。

XRD分析已經(jīng)顯現(xiàn)出，本發(fā)明的顆粒，諸如圖2和圖3所示的那些顆粒，展現(xiàn)出高結(jié)晶度，觀察到α石墨形式(六角形)和β石墨形式(菱形)。

不希望受任何特殊理論或推測(cè)約束，認(rèn)為子結(jié)構(gòu)具有起到保持它們分開(kāi)的作用的凈負(fù)電荷。這產(chǎn)生了子結(jié)構(gòu)之間的相對(duì)大的間隔。認(rèn)為子結(jié)構(gòu)之間的相對(duì)大的間隙產(chǎn)生了多個(gè)非常有益的形狀。首先，認(rèn)為這些相對(duì)大的間隙改善了脆性，并且經(jīng)由例如剪型力或超聲處理而容許容易的分散。這產(chǎn)生了改進(jìn)的包裝、處置以及并入液體介質(zhì)或基質(zhì)材料中，例如生產(chǎn)出復(fù)合材料。相反，現(xiàn)有技術(shù)的納米顆粒，如CNTs、GNPs和石墨烯的單片，明顯難以處理，并且通常展現(xiàn)出高纏結(jié)度和差的脆性。

與連續(xù)子結(jié)構(gòu)之間的相對(duì)大的間隙相關(guān)聯(lián)的另外的優(yōu)點(diǎn)在于，一系列的材料能夠插入本發(fā)明的顆粒中?？梢源朔绞讲迦氲牟牧系氖纠蚝头肿託?。顆粒可以其它方式改良。這可以作為插層的替代或附加。例如，顆?？赏ㄟ^(guò)期望的方式官能化。本發(fā)明的顆粒能夠容易地利用一系列材料來(lái)裝飾?？梢詧?zhí)行利用硅的裝飾。顆粒可以基本上涂有硅。然而，本發(fā)明還提供了硅裝飾顆粒的一種形式，其中硅裝飾作為多個(gè)離散的結(jié)構(gòu)或“島”存在。圖4是以此方式利用硅裝飾的本發(fā)明的顆粒的SEM。能夠看出，硅作為具有小于500nm且經(jīng)常小于100nm的尺寸的多個(gè)離散的“納米孔”呈現(xiàn)。這產(chǎn)生了有用的形狀，諸如硅納米孔彼此獨(dú)立地膨脹和收縮的能力。這為材料提供了處置多個(gè)充電-放電循環(huán)的可能性。

顆?？衫媒饘賮?lái)裝飾。圖5是示出了利用銀裝飾的本發(fā)明的顆粒的SEM。表1示出了利用銀裝飾的本發(fā)明的顆粒的元素分析。

表1.銀裝飾的顆粒的元素分析。

現(xiàn)在描述適合于生產(chǎn)本發(fā)明的顆粒的裝置。圖6示出了通過(guò)耦合部14，16位于床12上的適合的處理室10。耦合部16與布置在殼體18中的適合的電動(dòng)機(jī)或執(zhí)行器可操作連接。電動(dòng)機(jī)或執(zhí)行器與處理室10耦合，使得在操作時(shí)，處理室10可以期望的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。

處理室10是三部分模塊化布置，其包括中央鼓20以及第一和第二截頭錐形區(qū)段22，24。第一截頭錐形區(qū)段22與接收部16相接觸，并且第二截頭錐形區(qū)段24與接收部14相關(guān)聯(lián)從而允許處理室10旋轉(zhuǎn)。鼓20以及第一和第二截頭錐形區(qū)段22，24能夠由諸如不銹鋼的任何適合的材料形成。

圖7更詳細(xì)地示出了鼓20的內(nèi)部布置。特別地，鼓20包括圓柱形部分26以及第一環(huán)形端板28。第一端板28與第一截頭錐形區(qū)段22相連通。第二環(huán)形端板(未示出)位于圓柱形部分26的與第一端板28相對(duì)的端處并且與第二截頭錐形區(qū)段24連通。多個(gè)電極32從第一端板28中伸出進(jìn)入鼓20的內(nèi)部。電極28以環(huán)形模式繞著鼓20的縱軸線徑向地布置。如圖7所示，電極等間距，但是這不是關(guān)鍵的。電極28朝向第一端板28的周向邊緣布置。如下文更詳細(xì)說(shuō)明的，該布置是優(yōu)選的，從而提供布置在處理室內(nèi)的顆粒的攪拌從而經(jīng)過(guò)等離子體處理。在圖中所示的實(shí)施例中，十二個(gè)電極的布置伸入處理室。然而，可能使用更大或更小數(shù)量的電極。在圖中所示的實(shí)施例中，電極32由諸如不銹鋼的導(dǎo)電材料形成。由諸如陶瓷的電絕緣材料形成的絕緣體套筒34布置在每個(gè)電極32的兩端處。套筒可以是電極上的涂層。電極應(yīng)當(dāng)大體布置成將深入室內(nèi)很多。電極的活性等離子體產(chǎn)生區(qū)域可以涂有導(dǎo)電陶瓷涂層，如硼硅酸鹽玻璃。這能夠起到減少非期望的濺射的作用。

現(xiàn)在將參考圖8來(lái)描述向處理室10供給氣體以及從處理室10移除氣體，圖8示出了處于與多個(gè)氣體入口線路40的氣體傳導(dǎo)連接中的氣體入口模塊38(還顯示在圖7中)。每個(gè)氣體入口線路40連接到電極32。每個(gè)電極32是中空的，具有通往位于每個(gè)電極32的遠(yuǎn)側(cè)端處的氣體出口孔口(未示出)的內(nèi)部氣體傳導(dǎo)導(dǎo)管(未示出)。氣體入口模塊38容納在第一截頭錐形區(qū)段22中，并且從一個(gè)或多個(gè)外部氣體供給源(未示出)被供給氣體以便在等離子體處理期間使用。能夠利用諸如質(zhì)量流控制器的已知裝置來(lái)控制氣體的供給。

第一端板28具有形成于其中的排放口42。如圖8(b)所示，過(guò)濾器44布置在排放口42中。排放口42與用于在處理室中產(chǎn)生真空并且以技術(shù)人員讀者公知的方式泵送出處理氣體的泵送布置(未示出)連接。

可旋轉(zhuǎn)鼓室可通過(guò)商業(yè)方式獲得并且可適用從而產(chǎn)生本發(fā)明的裝置。例如，旋轉(zhuǎn)鼓等離子體反應(yīng)器是由位于德國(guó)的Diener Electronic GmbH&Co.KG,D-72224Ebhausen商業(yè)化生產(chǎn)的，產(chǎn)品名稱為“Tetra 500”(RTM)。該裝置可以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行改造，例如通過(guò)設(shè)置上述的多個(gè)電極。

在使用時(shí)，原料的電荷布置在鼓20的底板上。室被排空到期望的基準(zhǔn)壓力，并且一種或多種處理氣體通過(guò)電極32被引入處理室20中。處理室10以期望的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。在每個(gè)電極32中產(chǎn)生等離子體從而開(kāi)始顆粒的處理。在顆粒處理期間，電極32正在旋轉(zhuǎn)，并且這起到連續(xù)地?cái)嚢杼幚硎抑械念w粒的電荷的作用。顆?？梢酝ㄟ^(guò)該攪拌來(lái)物理地運(yùn)送，例如通過(guò)顆粒的側(cè)向移位，或者通過(guò)在室的內(nèi)部向上投擲顆粒。勺子36顯著地輔助該過(guò)程。

在圖6至圖8所示的實(shí)施例中，輝光放電等離子體形成在每個(gè)電極32處。RF功率施加到電極32上?？梢允褂弥T如13.56MHz的便利的RF頻率。電極32因此充當(dāng)輝光放電系統(tǒng)中的工作電極。提供相對(duì)電極，并且便利地這可以是鼓20的內(nèi)表面，其可能涂有導(dǎo)電陶瓷，如硼硅酸鹽玻璃。RF功率在電極32上建立了負(fù)DC偏壓，這從而充當(dāng)流放電系統(tǒng)中的陰極。還可能的是使用其它方法來(lái)獲得輝光放電等離子體，例如通過(guò)電極32施加DC電壓?？赡苁褂闷渌问降牡入x子體代替。

圍繞每個(gè)電極32產(chǎn)生局部化的等離子體，但是選擇工藝條件以使這些等離子體是離散的且彼此分離。以此方式，每個(gè)電極被含有能量電子云、UV光子、離子以及典型的活性中性品質(zhì)的等離子體暈包圍著。該豐富等離子體用于產(chǎn)生顆粒。多個(gè)電極的使用增加了電子云以及與等離子體相關(guān)聯(lián)的其它有用的種類的數(shù)量，并且這對(duì)處理效率具有有益的影響。另外，使用電極來(lái)攪拌待處理顆粒還可以對(duì)處理效率具有有益的效果，同時(shí)改善所達(dá)到的結(jié)果。

該裝置可用于剝離石墨原料。典型地，使用高等離子體功率，至少在工藝的初始階段，以促進(jìn)離子轟擊和靶材料的離子插層。例如，可以使用高達(dá)2000W的功率。有效的轟擊和插層導(dǎo)致例如石墨的原料的層剝落。不希望受任何特殊理論或推測(cè)來(lái)約束，認(rèn)為該結(jié)果是凈負(fù)電荷傳遞到剝離后的層上，使得它們能夠彼此推開(kāi)。該電荷克服吸附的范德華力，從而阻止由剝落產(chǎn)生的顆粒通常傾向于附聚。在氬氣或氧氣中形成的等離子體在產(chǎn)生剝離方面是有效的。

可以在剝離步驟之前、期間或之后提供清潔步驟。氧氣等離子體是有益的清潔方式。代表性而非限制性的工藝條件是小于100℃的溫度，120W的等離子體功率，大約三十分鐘，在1.5托的壓力下。能夠使用較高的功率。

進(jìn)一步的可能性是利用真空傳輸或其它適當(dāng)?shù)氖侄螌?lái)自多電極處理室的顆粒移除到最終階段處理室。最終處理室可用于促進(jìn)高溫處理，這將提供額外的處理選項(xiàng)，例如，用于利用期望的材料裝飾顆粒。最終階段處理可以是微波誘發(fā)的等離子體處理。在這些實(shí)施例中，最終處理室可以具有玻璃窗和涂有陶瓷或玻璃的內(nèi)表面。適當(dāng)?shù)牟▽?dǎo)將微波能量通過(guò)窗口耦合到室中。最終處理室能夠被配置為旋轉(zhuǎn)從而攪拌顆粒。上述的Tetra 500產(chǎn)品的改良形式能夠用于該目的。在另一替選方案中，諸如此的最終處理步驟能夠在原處理室內(nèi)執(zhí)行。在這些實(shí)施例中，原處理室被提供微波裝置來(lái)產(chǎn)生微波誘發(fā)的等離子體。如果電極由諸如導(dǎo)電玻璃例如硅酸硼的適當(dāng)?shù)牟牧现瞥?，則多電極陣列能夠用于該目的。

在處理期間的可能的問(wèn)題是電極的電短路。這能夠通過(guò)隨著處理繼續(xù)而降低等離子體功率來(lái)緩解。如果在處理期間材料體積增加，則短路發(fā)生的可能性增加，如果發(fā)生松團(tuán)和/或解聚，則很可能發(fā)生材料體積增加?？刹捎玫囊环N方法是，隨著顆粒體積增加而降低等離子體功率。例如，可以遵從顆粒的體積與所施加的等離子體功率之間的逆向關(guān)系或者通過(guò)例行調(diào)查所確定的另一關(guān)系。

示例

示例1

顆粒的生產(chǎn)

使用關(guān)于圖6-8所描述的裝置。反應(yīng)器被填充了研磨的石墨?？梢允褂闷渌T如石墨烯層疊、CNTs、富勒烯(如巴基球)或其混合物的石墨材料。利用以大于30rpm旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器筒，利用氧等離子體執(zhí)行處理達(dá)到最少10分鐘，最多60分鐘。這之后是在相似工藝條件下的氬氣剝離處理。采用高達(dá)2000W的功率。采用在0.4至1.5毫巴的范圍內(nèi)的反應(yīng)器壓力以及高達(dá)1500sccm的氣體流速。這使得形成如圖2和圖3所示的顆粒。在氧循環(huán)期間，UV光子和/或離子轟擊表面，產(chǎn)生提供氧基位點(diǎn)的單空位，二空位和三空位。氬氣剝離循環(huán)還具有清除氧基團(tuán)的效果，在進(jìn)一步的工藝階段將用于結(jié)合期望部分的位點(diǎn)留到表面。

示例2

硅裝飾

根據(jù)示例1來(lái)生產(chǎn)顆粒。在氬氣剝離步驟后，在氬氣載氣中的六甲基二硅氧烷通過(guò)鼓泡系統(tǒng)引入到室中。在持續(xù)10-60分鐘的處理期間內(nèi)產(chǎn)生等離子體。經(jīng)發(fā)現(xiàn)有益的是以1rpm旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器以便將顆粒均勻地暴露于等離子體，但是避免過(guò)度暴露于UV光子。

所得到的材料包括基本上涂有硅的顆粒。

示例3

硅納米孔裝飾的顆粒

示例2的硅涂層顆粒經(jīng)過(guò)使用微波處理的進(jìn)一步的處理步驟。更具體地，材料經(jīng)過(guò)微波誘發(fā)的等離子體。這產(chǎn)生了在如圖4所示的顆粒的表面上形成硅納米孔。

示例4

金屬裝飾

在示例1生產(chǎn)的顆粒經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的工藝步驟。使用結(jié)合圖6-8所描述的裝置。電極陣列由涂有選定的一種或多種金屬的電極構(gòu)成。適合的金屬的示例Au、Pt、Ag、Cu和Fe?？墒褂?0-180分鐘的處理時(shí)間。筒以1rpm旋轉(zhuǎn)。等離子體持續(xù)在氬氣氛圍中。這使得形成了涂有金屬的顆粒，如圖5所示。

示例5

金屬裝飾和官能化

除了用氮或氧官能團(tuán)官能化之外還進(jìn)行金屬裝飾。在示例4中所描述的方法被執(zhí)行，除了不是將等離子體保持在氬氣中，利用氮?dú)饣蜓鯕鈦?lái)保持等離子體。

示例6

硫插層

除了原料包含干硫粉以及石墨烯原料之外，在示例1中所描述的方法被執(zhí)行。20wt％的硫?qū)?0wt％的石墨烯原料的混合物產(chǎn)生良好的結(jié)果，但是可以使用降至大約50wt％的硫?qū)?0wt％石墨原料的比率。

技術(shù)讀者將意識(shí)到，本發(fā)明的顆粒將在非常廣泛的工業(yè)應(yīng)用范圍內(nèi)具有實(shí)用性。示例包括催化作用、傳感器、醫(yī)療設(shè)備、儲(chǔ)能設(shè)備、先進(jìn)材料和光學(xué)設(shè)備。