本發(fā)明屬于肥料的工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種高鈣富磷抗逆性山地茶樹有機肥及其制備方法。

背景技術(shù)：

羥基磷灰石（Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂）對金屬離子和生物大分子都具有良好的吸附性，這些年來，人們對其吸附性能也做了大量的研究，并且羥基磷灰石色譜柱被認為是生物大分子分離純化最有效的技術(shù)之一。人們已經(jīng)研究了羥基磷灰石（HAP）對短鏈有機物、高分子聚合物、唾液蛋白、接觸霉素、溶解酶素、蛋白質(zhì)的吸附。HAP與無機離子（如Ca²⁺和F^-）的結(jié)合式通過離子交換和表面吸附實現(xiàn)的。但是，HAP與有機物的作用主要通過表面吸附。M.Kresak認為，HAP吸附低分子有機物是，通過分子末端的官能團與HAP表面的吸附位置結(jié)合，分子軸垂直于固體表面：而HAP吸附高分子有機物是通過側(cè)鏈官能團與HAP表面結(jié)合，分子軸橫在HAP表面上，當(dāng)HAP吸附雞蛋白酶時，雖然雞蛋白酶帶正電荷，HAP帶負電荷，吸附劑和吸附質(zhì)表面電荷相反，但是當(dāng)HAP表面負電荷減小時，其吸附量和吸附常數(shù)都增加，可見靜電力所起的作用很小，吸附由HAP表面某種特殊的吸附位置所控制，這種吸附位置與HAP的比表面積及表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。

羥基磷灰石的合成方法通常分為兩類：一、固相合成法：因為此方法具有反應(yīng)速度慢，所需時間長，產(chǎn)物粒徑大核活性差的缺點，所以此方法不被經(jīng)常使用。二、水相合成法，目前國內(nèi)外有關(guān)羥基磷灰石的制備多用水相合成法。水相合成法又包括以下幾種方法：（1）沉淀法，此方法采用的是Ca（NO₃）₂溶液與（NH₄）₂HPO₄溶液在一定的酸度條件下，常溫或溫水中反應(yīng)。（2）水熱合成法，特點是在一個密閉的容器中，利用水溶液作為反應(yīng)接枝，通過對反應(yīng)器加熱，在保溫和高壓條件下，使得在通常條件下難溶或不溶的Ca（OH）₂與Ca₃（PO₄）₂的混合物溶解并重新結(jié)晶。（3）溶膠凝膠法：采用鈣的檸檬鹽或鈣鹽與磷酸反應(yīng)，獲得溶膠，然后在一定的條件下使溶膠老化為凝膠，在經(jīng)過進一步處理即可得到產(chǎn)物。（4）復(fù)分解反應(yīng)法：該方法是可溶性硝酸鈣鹽和磷酸鈣作原料，經(jīng)反應(yīng)、陳化、和分離等步驟制的產(chǎn)物，此方法的原料都是可溶性的，所以較易判斷反應(yīng)進行的程度。（5）微乳液法：是在微乳也介質(zhì)中合成羥基磷灰石，在此環(huán)境中，水相高度分散在表面活性劑和助表面活性劑形成油相溶液中，形成油包水型反應(yīng)體系，此時體系中的水核就是被油相包圍的微小智能反應(yīng)器。

以上提到羥基硅灰石的吸附有機物和無機離子的雙重特性，展望投入茶樹肥料的添加劑，用于吸附營養(yǎng)成分，實現(xiàn)提高養(yǎng)分利用率的目的，由于茶樹生長對磷具有一定的要求，所以本發(fā)明的羥基磷灰石如果可以運用于茶樹，效果將非常顯著。這里面臨的問題是：材料中提到的羥基硅灰石的制法，主要以水熱合成法為主，缺點在于：合成完成后的羥基磷灰石的粒度太小，很難在肥料中起到一個載體的作用，而且制備工藝復(fù)雜，很難直接運用于，有機質(zhì)的吸附并運用與肥料的生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了提高有機營養(yǎng)和無機離子養(yǎng)分在山區(qū)茶樹種植時的利用率，提出引入羥基磷灰石作為吸附載體，同時提供茶樹豐富的磷元素，具體是通過以下方法實現(xiàn)的：

一種高鈣富磷抗逆性山地茶樹有機肥，其特征在于，由以下重量份的原料制成：沸石20~30、2mol/L Na₂HPO₄溶液35~50、氯化鈣10~15、小麥麩皮20~30、鴨糞便35~45、西瓜藤30~40、糠醛渣10~15、淘米水30~50、EM菌劑2~3、高鈣粘土10~16、貝殼粉5~10、硫酸亞鐵4~7、鉬酸銨3~6、牛骨粉10~20和適量的水。

一種高鈣富磷抗逆性山地茶樹有機肥的制備方法，其特征在于，包括以下幾個步驟：

（1）對沸石進行高溫煅燒10~15min，然后研磨過10~20目篩的沙粒狀，放入2mol/L Na₂HPO₄溶液中，在超聲波頻率45~55W的震動頻率下吸附45~60min，過濾出沸石沙粒；

（2）將氯化鈣加入足量的水中調(diào)制成飽和溶液，然后加入（1）所述的沸石沙粒，保持pH=11~12，常壓保溫60~70℃水浴條件下，攪拌反應(yīng)2.0~2.5h，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，烘干后得表面活性沸石沙粒；

（3）混合小麥麩皮、鴨糞便、西瓜藤及其它以下未涉及的剩余成分，先高溫蒸汽熏蒸30~40min進行軟化，然后初步粉碎成渣料，加入（2）所述的沸石沙?；旌希臃NEM菌劑堆積并覆蓋塑料薄膜保溫發(fā)酵25~30天；

（4）將（3）所得發(fā)酵料與適量的水混合后球磨成勻漿，硫酸亞鐵和鉬酸銨，攪拌30~40min，適當(dāng)控干水分至含水量60~80%，圓盤造粒即可。

茶樹多數(shù)種植在山區(qū)地段，享受露水、陽光和新鮮空氣的保養(yǎng)，才能得到好茶葉，但是山區(qū)的土壤條件并不是很好，砂石較多，有機質(zhì)種類偏少，土質(zhì)保水保肥能力差，所以茶樹的種植以有機肥為宜，同時磷肥對于茶樹來說尤為重要，發(fā)明就是利用沸石顆粒作為載體，經(jīng)過表面的羥基磷酸化，使其表面具有吸附無機養(yǎng)分和有機發(fā)酵產(chǎn)物的特點，用于茶樹的種植，可以吸附養(yǎng)分，提高肥料利用率，提高茶樹種植的品質(zhì)。

這里還是主要采用水熱合成法制備羥基磷灰石結(jié)構(gòu)成分，但是考慮到制備完成后的實際用途是用于有機發(fā)酵產(chǎn)物的吸附劑及無機養(yǎng)分的吸附，這里并不是制備純凈的磷灰石，而是采用載體的方式，在載體的表面制備羥基磷灰石成分，然后將顆粒狀的載體顆粒放入發(fā)酵后的溶液中，對微生物發(fā)酵后的發(fā)酵液進行吸附沉淀，制備了帶有HAP（羥基磷灰石）的顆粒載體，一方面富含磷元素，同時表面吸附沉淀了大量的無機元素和有機物，對茶樹的種植起到巨大的作用，而且經(jīng)過吸附，有機質(zhì)養(yǎng)分在土壤復(fù)雜的自然的環(huán)境中可以保持更長時間的活性，吸附后的無機元素也會減緩發(fā)散速度，節(jié)省肥料使用量，提高利用效率。

發(fā)明采用的顆粒載體是沸石，將其粉碎成沙粒大小，約過10~20目篩的顆粒，然后利用其崎嶇的表面結(jié)構(gòu)，放入至磷酸氫二鈉（Na₂HPO₄）溶液中，在超聲波頻率45~55W的震動的情況下吸附45~60min，結(jié)果磷的吸附量達到驚人的99.8%，其吸附磷元素的效果比硅藻土和活性氧化鋁都要好，磷的吸附遵循動力學(xué)特征。利用沸石對于磷的吸附優(yōu)勢，使沸石的表面富集大量的PO4^3-。然后加入至飽和的氯化鈣溶液中，保持pH=11~12，常壓保溫60~70℃水浴條件下，攪拌反應(yīng)2~2.5h，過濾顆粒并用蒸餾水洗滌至中性，烘干后即可使用。

其理論依據(jù)為：5Ca²⁺+3HPO4^3-+H₂O→Ca₅（PO₄）₃（OH）+4H⁺

不斷加入OH^-調(diào)節(jié)pH可以使反應(yīng)一直正向進行，直至沸石表面吸附的磷酸根離子反應(yīng)完全。

對反應(yīng)后的沸石顆粒進行X射線衍射得到XRD圖譜，并對比純品HAP的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)HAP的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)與本發(fā)明制備的沸石顆粒表面的衍射峰基本一致，沒有其他峰的出現(xiàn)，表明反應(yīng)的水里進行，得到了沸石顆粒類似羥基磷灰石粉末的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的有益效果：發(fā)明富含磷和鈣元素，磷對于茶樹的種植起到至關(guān)重要的作用，鈣元素可以提高茶樹的品質(zhì)和抗逆性，而兩種元素均來源生活中常見的貝殼粉、牛骨粉及粘土礦物，起到廢棄物重利用的作用，節(jié)約現(xiàn)有資源，用于茶樹種植效果良好。

具體實施方式

實施例1：

一種高鈣富磷抗逆性山地茶樹有機肥，其特征在于，由以下重量份（Kg）的原料制成：沸石28、2mol/L Na₂HPO₄溶液40、氯化鈣12、小麥麩皮24、鴨糞便40、西瓜藤35、糠醛渣12、淘米水40、EM菌劑2、高鈣粘土12、貝殼粉8、硫酸亞鐵5、鉬酸銨3~6、牛骨粉15和適量的水。

一種高鈣富磷抗逆性山地茶樹有機肥的制備方法，其特征在于，包括以下幾個步驟：

（1）對沸石進行高溫煅燒10~15min，然后研磨過10~20目篩的沙粒狀，放入2mol/L Na₂HPO₄溶液中，在超聲波頻率45~55W的震動頻率下吸附45~60min，過濾出沸石沙粒；

（2）將氯化鈣加入足量的水中調(diào)制成飽和溶液，然后加入（1）所述的沸石沙粒，保持pH=11~12，常壓保溫60~70℃水浴條件下，攪拌反應(yīng)2.0~2.5h，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，烘干后得表面活性沸石沙粒；

（3）混合小麥麩皮、鴨糞便、西瓜藤及其它以下未涉及的剩余成分，先高溫蒸汽熏蒸30~40min進行軟化，然后初步粉碎成渣料，加入（2）所述的沸石沙?；旌希臃NEM菌劑堆積并覆蓋塑料薄膜保溫發(fā)酵25~30天；

（4）將（3）所得發(fā)酵料與適量的水混合后球磨成勻漿，硫酸亞鐵和鉬酸銨，攪拌30~40min，適當(dāng)控干水分至含水量60~80%，圓盤造粒即可。

將本發(fā)明的茶樹肥料用于5畝茶樹粉栽培有機肥，每年春秋季節(jié)各一次，每次150~200Kg/畝，其它保養(yǎng)與水肥管理與正常栽培均相同，觀察對照組常規(guī)施肥的茶樹可以發(fā)現(xiàn)：使用本發(fā)明肥料的茶樹長勢更好，鮮葉量更多，后期無機肥的使用量降低。