本發(fā)明涉及白光玻璃，特別是涉及由一種Mn²⁺激活的能覆蓋全波長的白光玻璃材料及其制備方法；具體涉及一種激發(fā)波長位于紫光區(qū)域，發(fā)射波長位于覆蓋藍光、綠光、與橙光區(qū)域的Mn²⁺激活的白光玻璃材料及其制備方法；屬于發(fā)光材料技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)照明用白光通常利用紫外光源同時激發(fā)紅光、綠光、藍光材料，通過三基色材料按一定比例配色，得到白光。如在節(jié)能燈燈罩表面，涂覆紅光材料Y₂O₃:Eu³⁺、綠光材料LaPO₄:Ce,Tb與藍光材料BAM:Eu，用同一波長的紫外光激發(fā)，則可得白光，原理是三種發(fā)光材料在同一波長(如254nm)均有較強吸收。另一種用于路燈的白光材料則是由Dy³⁺激活的白光材料，由于Dy³⁺能同時發(fā)射478nm藍光與579nm橙光，從而得到白光。最近幾年新興的白光LED是黃色熒光粉YAG:Ce與藍光芯片組成的白光。通常的照明裝置均需要將熒光粉與膠按一定比例混合，再涂覆于激發(fā)源之上。熒光粉顆粒因?qū)ED發(fā)射的光及其自身的熒光產(chǎn)生強烈的360度方向上的散射，對白光LED發(fā)光沒有貢獻的方向上的散射即為反向散射，而反向散射導致大比例的能量消失在照明裝置結(jié)構(gòu)中，而丟失的能量最終轉(zhuǎn)化成熱，使體系溫度升高，而體系溫度的升高不僅使發(fā)光材料與芯片的發(fā)射波長產(chǎn)生溫度位移與溫度猝滅，進一步降低照明裝置的總功效，而且加速環(huán)氧樹脂的老化及縮短照明裝置的使用壽命。

為了避免多種熒光粉的配色工藝，及減少不同熒光粉之間的自吸收問題，單基質(zhì)多發(fā)射的白光材料引起了重視。如在氯磷酸鹽基質(zhì)中同時引入Eu²⁺、Tb³⁺與Mn²⁺三種發(fā)光中心，通過調(diào)整摻雜濃度從而控制三種發(fā)光中心的濃度，利用400nm LED芯片激發(fā)，可得色坐標位于(0.32,0.33)的白光【X.Chen,P.P.Dai,X.T.Zhang,C.Li,S.Lu,X.L.Wang,Y.Jia,Y.C.Liu,Phosphor via Dual Energy Transfers for White Light-Emitting Diodes A Highly Efficient White Light(Sr₃,Ca,Ba)(PO₄)₃Cl:Eu²⁺,Tb³⁺,Mn²⁺,Inorg.Chem.2014,53,3441-3448.】。在基質(zhì)Ba_1.3Ca0.7SiO₄中存在兩種堿金屬離子格位，當同時引入Eu²⁺與Mn²⁺做為發(fā)光中心，并調(diào)控發(fā)光中心的濃度，得色坐標位于(0.345,0.375)的白光【W(wǎng).Z.Lv,M.M.Jiao,Q.Zhao,B.Q.Shao,W.Lü,H.P.You,Ba_1.3Ca0.7SiO₄:Eu²⁺,Mn²⁺:A Promising Single-Phase,Color-Tunable Phosphor for Near-Ultraviolet White-Light-Emitting Diodes，Inorg.Chem.,2014,53(20),11007-11014.】。這些產(chǎn)品均有一個共同的特點：在同一種基質(zhì)中，引入不同元素的發(fā)光中心，即發(fā)光中心來自不同的原料，發(fā)光中心各自發(fā)光，該類產(chǎn)品往往導致不同元素的發(fā)光中心間產(chǎn)生無輻射弛豫，使發(fā)光效率下降，而且不同原料混料與比例控制工藝復雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種無色透明并在紫外燈下發(fā)出明亮白光的單基質(zhì)單摻雜離子發(fā)光玻璃，即一種Mn²⁺激活的白光玻璃。

本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，單基質(zhì)單摻雜離子發(fā)光玻璃的基質(zhì)中存在BO₄與PO₄正四面體，錳離子在高溫條件下未被氧化成四價，而保持二價，由于玻璃中形成不同的Zn²⁺離子格位，當Mn²⁺取代Zn²⁺，可同時發(fā)藍光與橙光。而現(xiàn)有技術(shù)報道在粉末材料中Mn²⁺分別取代四配位與六配位的格位時可分別發(fā)出寬帶的綠光與紅光，相對于粉末材料，本發(fā)明中Mn²⁺在玻璃材料中的發(fā)光發(fā)生藍移，即位于四配位的Mn²⁺從綠光藍移至藍光，六配位的Mn²⁺從紅光藍移至橙光。同時，利用透明發(fā)光玻璃可具有與單晶相似的光學性質(zhì)。用真空熱壓法制備的YAG:Nd透明陶瓷的透明度、折射光及激光性質(zhì)均與YAG:Nd單晶接近，但制備發(fā)光玻璃的周期遠比生長單晶的短，而且，發(fā)光玻璃的尺寸可比單晶的大許多，且形狀多變，將能發(fā)出白光的透明發(fā)光玻璃安裝于照明裝置中，可大福度減少反向散射，提高白光效率及解決其溫度猝滅與散射問題。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種Mn²⁺激活的白光玻璃：以xZnO-(60-x)B₂O₃-40P₂O₅為基質(zhì)，以Mn²⁺作為發(fā)光中心，化學組成為xZnO-(60-x)B₂O₃-40P₂O₅:yMn²⁺，其中x＝10～50，y＝0.1～5；玻璃產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光；在350nm紫外光激發(fā)下，其發(fā)射光譜由兩個分別位于443nm的藍光與574nm的橙光發(fā)射帶組成，其色坐標位于(x＝0.3234，y＝0.3261)。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述x＝20～40；所述y＝1～3。Mn²⁺的摩爾摻雜濃度為玻璃基質(zhì)總物質(zhì)的量的1％～3％。進一步優(yōu)選所述ZnO與B₂O₃的物質(zhì)的量的比例為1:1。

所述Mn²⁺激活的白光玻璃的制備方法：將固體原料ZnO、H₃BO₃、NH₄H₂PO₄及MnCO₃準確稱量，按化學組成計量比混合均勻，在1100～1300℃加熱0.5～3小時至熔融狀態(tài)，迅速轉(zhuǎn)移至500～600℃的馬弗爐中退火，冷卻至室溫，得Mn²⁺激活的白光玻璃產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述至熔融狀態(tài)的加熱溫度為1150～1250℃。

優(yōu)選地，所述至熔融狀態(tài)的加熱時間為2～3小時。

優(yōu)選地，所述退火的溫度為540～580℃。

本發(fā)明產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光。在350nm激發(fā)下，其發(fā)射光譜由兩個分別位于443nm的藍光與574nm的橙光寬發(fā)射帶組成，分別來自于Mn²⁺處于不同配位環(huán)境中的發(fā)光，其色坐標位于(x＝0.3234，y＝0.3261)，正好處于理想白光區(qū)域。

本發(fā)明忽略摻雜Mn²⁺的物質(zhì)的量，即0.1％～5％，基質(zhì)中ZnO與B₂O₃的物質(zhì)的量之和始終占40％，P₂O₅的物質(zhì)的量占60％。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和效果：

(1)本發(fā)明與已知的單基質(zhì)發(fā)發(fā)光粉末相比，由于是發(fā)光玻璃，無需要混膠，透明發(fā)光，形狀多變。

(2)本發(fā)明與已知的發(fā)光玻璃相比，可發(fā)射從藍光至橙光的全波長白光，其色坐標位于(x＝0.3234，y＝0.3261)，正好處于理想白光區(qū)域，無需要配色混粉工藝，避免熒光粉散射問題。

(3)與已研發(fā)的Mn²⁺摻雜的發(fā)光材料相比，本發(fā)明因材料不含稀土，制備過程無需避水避氧，大大降低生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為實施例1制備的白光玻璃在可見光下的照片圖。

圖2為實施例1制備的白光玻璃磨碎后的XRD圖。

圖3為實施例1制備的白光玻璃的激發(fā)光譜(監(jiān)測波長分別為574與443nm)。

圖4為實施例1制備的白光玻璃的發(fā)射光譜(激發(fā)波長為350nm)。

圖5為實施例1制備的白光玻璃的色坐標位置。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。

實施例1

一種Mn²⁺激活的白光玻璃的制備方法：將固體原料0.05mol(4.069g)ZnO、0.02mol(1.236g)H₃BO₃、0.08mol(9.202g)NH₄H₂PO₄及0.001mol(0.1149g)MnCO₃準確稱量，通過研磨，按計量比混合均勻，在1250℃加熱3小時至熔融狀態(tài)，迅速轉(zhuǎn)移至預熱至550℃的馬弗爐中退火，冷卻至室溫，即得白光玻璃產(chǎn)品。如圖1所示，白光玻璃產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光。產(chǎn)品XRD(Bruker D8 Advance X射線衍射儀檢測)如圖2所示，圖中只一個無定型峰，說明產(chǎn)品為玻璃態(tài)。利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室溫條件下檢測產(chǎn)品的發(fā)光性能，如圖3所示，該白光玻璃產(chǎn)品以442nm為監(jiān)測波長時，激發(fā)光譜為350nm寬帶，以574nm監(jiān)測波長時，激發(fā)光譜由350nm寬帶與410nm左右的寬帶組成，圖中350nm寬帶來自于基質(zhì)吸收，而410nm左右屬于Mn²⁺的特征峰。從圖4可見，本實施例白光玻璃產(chǎn)品發(fā)射光譜由兩個分別位于藍光與橙光的發(fā)射帶組成，最大發(fā)射波長分別為442nm與574nm。從圖5可見，本實施例白光玻璃產(chǎn)品發(fā)的白光的色坐標位于(x＝0.3234，y＝0.3261)，正好處于理想白光區(qū)域。產(chǎn)品不含稀土，制備方法簡單，適于工業(yè)生產(chǎn)。

實施例2

一種Mn²⁺激活的白光玻璃的制備方法：將固體原料0.04mol(3.256g)ZnO、0.04mol(2.473g)H₃BO₃、0.08mol(9.202g)NH₄H₂PO₄及0.002mol(0.229g)MnCO₃準確稱量，通過研磨，按計量比混合均勻，在1150℃加熱2小時至熔融狀態(tài)，迅速轉(zhuǎn)移至預熱至540℃的馬弗爐中退火，冷卻至室溫，即得白光玻璃產(chǎn)品。白光玻璃產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光。該白光玻璃的外觀、XRD圖及熒光光譜與實施例1的基本相似。

實施例3

一種Mn²⁺激活的白光玻璃的制備方法：將固體原料0.03mol(2.441g)ZnO、0.06mol(3.701g)H₃BO₃、0.08mol(9.202g)NH₄H₂PO₄及0.003mol(0.3447g)MnCO₃準確稱量，通過研磨，按計量比混合均勻，在1100℃加熱3小時至熔融狀態(tài)，迅速轉(zhuǎn)移至預熱至580℃的馬弗爐中退火，冷卻至室溫，即得白光玻璃產(chǎn)品。白光玻璃產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光。該白光玻璃的外觀、XRD圖及熒光光譜與實施例1的基本相似。

實施例4

一種Mn²⁺激活的白光玻璃的制備方法：將固體原料0.051mol(4.150g)ZnO、0.018mol(1.112g)H₃BO₃、0.08mol(9.202g)NH₄H₂PO₄及0.004mol(0.459g)MnCO₃準確稱量，通過研磨，按計量比混合均勻，在1300℃加熱0.5小時至熔融狀態(tài)，迅速轉(zhuǎn)移至預熱至500℃的馬弗爐中退火，冷卻至室溫，即得白光玻璃產(chǎn)品。白光玻璃產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光。該白光玻璃的外觀、XRD圖及熒光光譜與實施例1的基本相似。

實施例5

一種Mn²⁺激活的白光玻璃的制備方法：將固體原料0.048mol(3.906g)ZnO、0.024mol(1.483g)H₃BO₃、0.08mol(9.202g)NH₄H₂PO₄及0.005mol(0.5745g)MnCO₃準確稱量，通過研磨，按計量比混合均勻，在1258℃加熱1小時至熔融狀態(tài)，迅速轉(zhuǎn)移至預熱至520℃的馬弗爐中退火，冷卻至室溫，即得白光玻璃產(chǎn)品。白光玻璃產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光。該白光玻璃的外觀、XRD圖及熒光光譜與實施例1的基本相似。

實施例6

一種Mn²⁺激活的白光玻璃的制備方法：將固體原料0.045mol(3.662g)ZnO、0.03mol(1.854g)H₃BO₃、0.08mol(9.202g)NH₄H₂PO₄及0.0005mol(0.0574g)MnCO₃準確稱量，通過研磨，按計量比混合均勻，在1150℃加熱3小時至熔融狀態(tài)，迅速轉(zhuǎn)移至預熱至570℃的馬弗爐中退火，冷卻至室溫，即得白光玻璃產(chǎn)品。白光玻璃產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光。該白光玻璃的外觀、XRD圖及熒光光譜與實施例1的基本相似。

實施例7

一種Mn²⁺激活的白光玻璃的制備方法：將固體原料0.02mol(1.627g)ZnO、0.08mol(3.055g)H₃BO₃、0.08mol(9.202g)NH₄H₂PO₄及0.0001mol(0.0114g)MnCO₃準確稱量，通過研磨，按計量比混合均勻，在1180℃加熱2小時至熔融狀態(tài)，迅速轉(zhuǎn)移至預熱至600℃的馬弗爐中退火，冷卻至室溫，即得白光玻璃產(chǎn)品。白光玻璃產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光。該白光玻璃的外觀、XRD圖及熒光光譜與實施例1的基本相似。

實施例8

一種Mn²⁺激活的白光玻璃的制備方法：將固體原料0.01mol(0.814g)ZnO、0.1mol(3.819g)H₃BO₃、0.08mol(9.202g)NH₄H₂PO₄及0.0003mol(0.0344g)MnCO₃準確稱量，通過研磨，按計量比混合均勻，在1200℃加熱1小時至熔融狀態(tài)，迅速轉(zhuǎn)移至預熱至510℃的馬弗爐中退火，冷卻至室溫，即得白光玻璃產(chǎn)品。白光玻璃產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光。該白光玻璃的外觀、XRD圖及熒光光譜與實施例1的基本相似。

實施例9

將固體原料0.015mol(0.122g)ZnO、0.09mol(3.437g)H₃BO₃、0.08mol(9.202g)NH₄H₂PO₄及0.0035mol(0.402g)MnCO₃準確稱量，通過研磨，按計量比混合均勻，在1280℃加熱2小時至熔融狀態(tài)，迅速轉(zhuǎn)移至預熱至590℃的馬弗爐中退火，冷卻至室溫，即得白光玻璃產(chǎn)品。白光玻璃產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光。該白光玻璃的外觀、XRD圖及熒光光譜與實施例1的基本相似。

實施例10

一種Mn²⁺激活的白光玻璃的制備方法：將固體原料0.025mol(0.374g)ZnO、0.05mol(2.673g)H₃BO₃、0.08mol(9.202g)NH₄H₂PO₄及0.0045mol(0.172g)MnCO₃準確稱量，通過研磨，按計量比混合均勻，在1250℃加熱3小時至熔融狀態(tài)，迅速轉(zhuǎn)移至預熱至590℃的馬弗爐中退火，冷卻至室溫，即得白光玻璃產(chǎn)品。白光玻璃產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光。該白光玻璃的外觀、XRD圖及熒光光譜與實施例1的基本相似。

實施例11

一種Mn²⁺激活的白光玻璃的制備方法：將固體原料0.035mol(2.849g)ZnO、0.03mol(0.763g)H₃BO₃、0.08mol(9.202g)NH₄H₂PO₄及0.0045mol(0.172g)MnCO₃準確稱量，通過研磨，按計量比混合均勻，在1180℃加熱2小時至熔融狀態(tài)，迅速轉(zhuǎn)移至預熱至600℃的馬弗爐中退火，冷卻至室溫，即得白光玻璃產(chǎn)品。白光玻璃產(chǎn)品在可見光下呈無色透明，在紫外燈下發(fā)出明亮白光。該白光玻璃的外觀、XRD圖及熒光光譜與實施例1的基本相似。

從上述實施例可見，本發(fā)明是以xZnO-(60-x)B₂O₃-40P₂O₅為基質(zhì)，以Mn²⁺作為發(fā)光中心的白光玻璃，其中x＝10～50,即基質(zhì)中ZnO與B₂O₃的物質(zhì)的量之和始終占40％，P₂O₅的物質(zhì)的量占60％；其中y＝0.1～5，即Mn²⁺的摩爾摻雜濃度為玻璃基質(zhì)總物質(zhì)的量的0.1％～5％。由于基質(zhì)中存在BO₄與PO₄正四面體，錳離子在高溫條件下未被氧化成四價，而保持二價，由于玻璃中形成不同的Zn²⁺離子格位，當Mn²⁺取代Zn²⁺，使同時發(fā)藍光與橙光。

本發(fā)明為單基質(zhì)白光玻璃，發(fā)光中心來自同一原料，即同一錳源在合成過程中，自動產(chǎn)生不同配位環(huán)境中的Mn²⁺發(fā)光，光譜由兩個分別位于443nm的藍光與574nm的橙光寬發(fā)射帶組成。避免混膠，無需要配色混粉工藝，透明發(fā)光，形狀多變。與已知的發(fā)光玻璃相比，可發(fā)射從藍光至橙光的全波長白光，其色坐標位于(x＝0.3234，y＝0.3261)，正好處于理想白光區(qū)域。與已研發(fā)的Mn²⁺摻雜的發(fā)光材料相比，本發(fā)明因材料不含稀土，制備過程無需避水避氧，大大降低生產(chǎn)成本。