一種用于白光LED的Tb3+/Sm3+摻雜LiLuF4單晶體及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及白光LED，具體涉及一種用于白光LED的Tb3+/Sm3+摻雜LiLuF4單晶體及其制備方法。

背景技術(shù)：
LED(Light-emittingdiode)是一種將電能轉(zhuǎn)換成光能的新半導(dǎo)體固體光源。由于其節(jié)能、環(huán)保、長(zhǎng)壽命、低壓安全、小型化以及不易損耗等特性，成為第四代新照明光源，實(shí)現(xiàn)正真的節(jié)能與綠色照明。目前多數(shù)LED照明器件是通過發(fā)藍(lán)光的LED芯片(主要為InGaN)與黃色熒光粉(Ce3+：YAG)封裝在一起，由芯片發(fā)出的藍(lán)光與藍(lán)光激發(fā)熒光粉所產(chǎn)生的黃光混合成白光發(fā)射，但有如下的缺陷：(1)白光色溫偏高，顯色指數(shù)偏低；(2)白光容易失真和漂移，產(chǎn)生稍藍(lán)或稍黃的白光；(3)涂抹的熒光粉體由于顆粒度不均勻性對(duì)白光產(chǎn)生不利的影響；(4)用于封裝的有機(jī)環(huán)氧樹脂在光的輻照下容易老化；(5)成本較高等。專利申請(qǐng)?zhí)枮?00810040220.1的發(fā)明專利申請(qǐng)，嘗試用稀土摻雜的發(fā)光玻璃來替代熒光粉，在用對(duì)人眼不敏感的紫外光激發(fā)下，實(shí)現(xiàn)白光的發(fā)射。但發(fā)光玻璃存在物化、熱學(xué)、抗光輻照、稀土離子發(fā)光性能差等主要缺點(diǎn)，這些成為制約其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的最大瓶頸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能同時(shí)高效率發(fā)射藍(lán)光、黃光、紅光等多種光源，并能混合成白光的Tb3+/Sm3+摻雜LiLuF4單晶體，該Tb3+/Sm3+摻雜LiYF4單晶體具有優(yōu)秀的抗光輻照性能、機(jī)械性能、熱學(xué)性能、物化性能及光學(xué)透過性能。本發(fā)明還提供了該Tb3+/Sm3+摻雜氟化镥鋰單晶體的制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種用于白光LED的Tb3+/Sm3+摻雜LiLuF4單晶體，該單晶體的化學(xué)式為L(zhǎng)iLu(1-x-y)TbxSmyF4，其中x與y分別為Tb與Sm置換Lu的摩爾比，0.015＜x+y＜0.050，x∶y＝1∶1.6～1∶2.1；Tb3+/Sm3+摻雜LiLuF4單晶體在～374nm紫外光激發(fā)下，Tb3+與Sm3+分別吸收該波長(zhǎng)的光，Tb3+發(fā)出的藍(lán)光(413nm)、青色光(488nm)、橘黃色光(543nm)與Sm3+發(fā)出的紅光(601nm，643nm)相混合發(fā)射白光。其色坐標(biāo)接近x≈0.300，y≈0.300。該Tb3+/Sm3+摻雜LiLuF4單晶體的制備方法，其步驟如下：1)原料制備與處理：a、將純度均大于99.99％的LiF、LuF3、TbF3、SmF3原料按摩爾百分比51.5∶38.0～46.0∶0.6～2.1∶1.7～8.0混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均勻粉末的混合料；b、將上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩堝中并壓實(shí)，密封Pt坩堝；將上述混合料置于鉑金坩鍋中，鉑金坩鍋安裝于管式電阻爐的鉑金管道中，然后用N2氣排除鉑金管道中的空氣，在溫度760～815℃，通HF氣下，反應(yīng)處理1～5小時(shí)，反應(yīng)處理結(jié)束，關(guān)閉HF氣體與管式電阻爐，用N2氣清洗管道中殘留的HF氣體，得到多晶粉料。2)晶體生長(zhǎng)：a、將上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩堝中并壓實(shí)，密封Pt坩堝；密封就隔絕了空氣和水汽，使得晶體生長(zhǎng)過程中與空氣和水汽隔絕，使生長(zhǎng)的Tb3+/Sm3+摻雜LiLuF4單晶體品質(zhì)高；b、將密封的Pt坩堝置于硅鉬棒爐中，用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)晶體的參數(shù)為：爐體溫度為920～980℃，接種溫度為830～850℃，固液界面的溫度梯度為20～80℃/cm，下降坩鍋進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的速度為0.2～1.5mm/h。3)晶體退火：采用原位退火方法，晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以20～80℃/h下降爐溫至室溫，得到Tb3+/Sm3+摻雜的LiLuF4單晶體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在LiLuF4基質(zhì)中同時(shí)摻入Tb3+與Sm3+離子，Tb3+離子在紫外374nm(7F6→5D3，5L10)波段存在吸收帶，Tb3+離子能發(fā)出413nm(5D3→7F5)的藍(lán)光、488nm(5D4→7F6)的青色光、543nm(5D4→7F5)橘黃色光。Sm3+也在～374nm(6H5/2→6P5/2)波段存在發(fā)射，能發(fā)出601nm(4G5/2→6H7/2)與643nm(4G5/2→6H9/2)的紅光。這些光混合發(fā)射白光。該Tb3+/Dy3+摻雜LiLuF4單晶體具有發(fā)光效率高的特點(diǎn)。LiLuF4單晶體基質(zhì)具有聲子能量低、300～5500nm寬波段光學(xué)透過性高、機(jī)械性能、熱學(xué)性能、物化穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在LiLuF4晶體中同時(shí)摻入Tb3+與Yb3+離子，三價(jià)稀土離子取代Lu3+離子的格位無需電荷補(bǔ)償，以及相比擬的離子半徑大小，可實(shí)現(xiàn)較大濃度的稀土離子摻雜。該Tb3+/Sm3+摻雜LiLuF4單晶體與熒光粉體相比，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)光的散射以及環(huán)氧樹脂老化和混合白光色澤差等缺點(diǎn)；與發(fā)光玻璃相比，具有物化、熱學(xué)、抗光輻照、稀土離子發(fā)光性能等優(yōu)勢(shì)；與LiYF4等同類單晶體基質(zhì)相比，由于Lu3+是所有稀土離子中半徑最小的離子，因此LiLuF4是一種結(jié)構(gòu)較致密的單晶體，它具有更加優(yōu)秀的抗光輻照性能。本發(fā)明用坩鍋下降法制備Tb3+/Sm3+稀土離子摻雜LiLuF4單晶體，由于可采用多管爐生產(chǎn)，即一次生產(chǎn)周期可同時(shí)獲得較多的多根晶體，因此可大幅度提高產(chǎn)量與降低材料的制備成本，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，單晶體純度高，品質(zhì)好，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的Tb/Sm摻雜LiLuF4單晶的X射線粉末衍射(a)與標(biāo)準(zhǔn)的LiLuF4單晶衍射(b)對(duì)比圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1～9的Tb/Sm摻雜LiLuF4樣品在374nm激發(fā)下的色度坐標(biāo)圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1稱取純度均大于99.99％的LiF原料51.50mol％、LuF3原料42.00mol％、TbF3原料1.57mol％、SmF3原料4.93mol％，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5～6小時(shí)，得到均勻粉末的混合料；將混合料蓬松放于舟形鉑金坩鍋中，再將該舟形鉑金坩鍋安裝于管式電阻爐的鉑金管道中，然后用高純N2氣體排除該鉑金管道中的空氣，并對(duì)該鉑金管道進(jìn)行檢漏；之后將管式電阻爐的爐體溫度逐漸升高到800℃，通HF氣體，反應(yīng)2小時(shí)，除去可能含有的H2O與氟氧化物，在反應(yīng)過程中用NaOH溶液吸收尾氣中的HF氣體，反應(yīng)結(jié)束后，停止通HF氣體，關(guān)閉管式電阻爐，最后用高純N2氣體排除鉑金管道中殘留的HF氣體，得到稀土離子摻雜的多晶粉料；將多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再將該粉末置于鉑金坩堝中并壓實(shí)，然后密封該鉑金坩堝；將密封的鉑金坩堝置于硅鉬棒爐中，用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)晶體的參數(shù)為：爐體溫度為950℃，接種溫度為830℃，固液界面的溫度梯度為60℃/cm，驅(qū)動(dòng)機(jī)械下降裝置下降坩鍋進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)速度為1.0mm/h；待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以50℃/h下降爐溫至室溫，得到化學(xué)式為L(zhǎng)iLu(1-x-y)TbxSmyF4的稀土離子摻雜單晶體，圖1為生長(zhǎng)單晶體與標(biāo)準(zhǔn)LiLuF4單晶體(JCPD27-1251)的X射線粉末衍射對(duì)比圖。其主要衍射峰位與標(biāo)準(zhǔn)的一致，說明獲得的透明晶體為L(zhǎng)iLuF4晶相。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)法分析檢測(cè)晶體中Eu3+與Dy3+的稀土實(shí)際含量，該單晶體中稀土Tb3+濃度為1.25mol％，Sm3+為2.22mol％，x+y＝0.0347，x∶y＝1∶1.776。將獲得的樣品拋光成厚度為2毫米的薄片，在374nm光的激發(fā)下，進(jìn)行熒光測(cè)試，Tb3+離子能發(fā)出藍(lán)光(413nm)、青色光(488nm)、橘黃色光(543nm)，Sm3+發(fā)出紅光(601nm與643nm)。這些光混合發(fā)射白光。該Tb3+/Sm3+摻雜LiLuF4單晶體具有發(fā)光效率高的特點(diǎn)。樣品的色度坐標(biāo)見圖2，色坐標(biāo)(x，y)為0.3143與0.3484，色溫為6322K。實(shí)施例2與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF3原料42.47mol％、TbF3原料1.57mol％、SmF3原料4.46mol％，鉑金管道中反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，固液界面的溫度梯度為40℃/cm，晶體生長(zhǎng)速度為0.2mm/h，爐溫下降溫度為80℃/h，晶體的粉末衍射圖與實(shí)施例1基本相同，該單晶體中稀土Tb3+濃度為1.25mol％，Sm3+為2.00mol％，x+y＝0.0325，x∶y＝1∶1.60，樣品的色度坐標(biāo)見圖2，色坐標(biāo)(x，y)為0.3225與0.3557，色溫為5929K。實(shí)施例3與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF3原料41.11mol％、TbF3原料1.57mol％、SmF3原料5.82mol％，鉑金管道中反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，固液界面的溫度梯度為65℃/cm晶體生長(zhǎng)速度為1.5mm/h，爐溫下降溫度為55℃/h，該單晶體中稀土Tb3+濃度為1.25mol％，Sm3+為2.62mol％，x+y＝0.0387，x∶y＝1∶2.1，色坐標(biāo)(x，y)為0.2854與0.3175，色溫為8419K。實(shí)施例4與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF3原料41.11mol％、TbF3原料0.64mol％、SmF3原料1.8mol％，鉑金管道中反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，固液界面的溫度梯度為40℃/cm，晶體生長(zhǎng)速度為0.45mm/h，爐溫下降溫度為40℃/h，晶體的粉末衍射圖與實(shí)施例1基本相同，該單晶體中稀土Tb3+濃度為0.50mol％，Sm3+為0.811mol％，x+y＝0.01311，x∶y＝1∶1.62，樣品的色度坐標(biāo)見圖2，色坐標(biāo)(x，y)為0.3689與0.4325，色溫為4593K。實(shí)施例5與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF3原料43.19mol％、TbF3原料0.64mol％、SmF3原料4.67mol％，鉑金管道中反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，固液界面的溫度梯度為80℃/cm，晶體生長(zhǎng)速度為1.2mm/h，爐溫下降溫度為80℃/h，晶體的粉末衍射圖與實(shí)施例1基本相同，該單晶體中稀土Tb3+濃度為0.50mol％，Sm3+為1.05mol％，x+y＝0.0155，x∶y＝1∶2.1，樣品的色度坐標(biāo)見圖2，色坐標(biāo)(x，y)為0.4035與0.3842，色溫為3441K。實(shí)施例6與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF3原料45.86mol％、TbF3原料0.64mol％、SmF3原料2.0mol％，鉑金管道中反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，固液界面的溫度梯度為30℃/cm，晶體生長(zhǎng)速度為1.3mm/h，爐溫下降溫度為60℃/h，晶體的粉末衍射圖與實(shí)施例1基本相同，該單晶體中稀土Tb3+濃度為0.50mol％，Sm3+為0.903mol％，x+y＝0.01403，x∶y＝1∶1.81，樣品的色度坐標(biāo)見圖2，色坐標(biāo)(x，y)為0.3824與0.4165，色溫為4186K。實(shí)施例7與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF3原料39mol％、TbF3原料2.0mol％、SmF3原料7.5mol％，鉑金管道中反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，固液界面的溫度梯度為30℃/cm，晶體生長(zhǎng)速度為0.8mm/h，爐溫下降溫度為20℃/h，晶體的粉末衍射圖與實(shí)施例1基本相同，該單晶體中稀土Tb3+濃度為1.6mol％，Sm3+為3.361mol％，x+y＝0.04961，x∶y＝2.1，樣品的色度坐標(biāo)見圖2，色坐標(biāo)(x，y)為0.3951與0.3734，色溫為3551K。實(shí)施例8與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF3原料40.7mol％、TbF3原料2.0mol％、SmF3原料5.8mol％，鉑金管道中反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，固液界面的溫度梯度為70℃/cm，晶體生長(zhǎng)速度為1.0mm/h，爐溫下降溫度為50℃/h，晶體的粉末衍射圖與實(shí)施例1基本相同，該單晶體中稀土Tb3+濃度為1.6mol％，Sm3+為2.61mol％，x+y＝0.0421，x∶y＝1∶1.62，樣品的色度坐標(biāo)見圖2，色坐標(biāo)(x，y)為0.3568與0.3864，色溫為4733K。實(shí)施例9與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF3原料39.7mol％、TbF3原料2.0mol％、SmF3原料6.8mol％，鉑金管道中反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，固液界面的溫度梯度為45℃/cm，晶體生長(zhǎng)速度為0.9mm/h，爐溫下降溫度為40℃/h，晶體的粉末衍射圖與實(shí)施例1基本相同，該單晶體中稀土Tb3+濃度為1.6mol％，Sm3+為3.07mol％，x+y＝0.0467，x∶y＝1∶1.92，樣品的色度坐標(biāo)見圖2，色坐標(biāo)(x，y)為0.3182與0.3964，色溫為6025K。